薄板型ZSM-5沸石催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种薄板型ZSM

【技术实现步骤摘要】
薄板型ZSM
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5沸石催化剂的制备方法


[0001]本专利技术涉及一种ZSM
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5沸石的制备方法，特别涉及一种薄板型ZSM
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5沸石的制备方法。

技术介绍

[0002]ZSM
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5沸石(USP3702886)是美国Mobil石油公司首次专利技术的，由于具有独特的孔道结构和良好的催化性能成为重要的工业催化材料。ZSM
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5沸石作为催化剂主要应用于催化裂化、甲苯歧化、苯和甲苯烷基化以及低碳烃芳构化等许多传统化工领域，同时也是甲醇制汽油和甲醇制丙烯等新兴煤化工技术以及气体吸附分离的有效催化剂。
[0003]由于ZSM
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5沸石属于微孔沸石，孔道尺寸较小，在一定程度上限制了它在大分子催化反应中的应用。为了解决这一问题，目前研究工作主要集中在两方面：一种是在ZSM
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5沸石微孔结构中引入介孔结构或将介孔材料的孔壁晶化为微孔，形成有利于大分子化合物扩散的传输通道；另一种方法就是合成具有纳米尺度的分子筛，得到较大的外比表，从而获得较多大分子反应场所。这两种方法都可以有效的提高ZSM
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5沸石的扩散以及催化活性，但是其酸性较弱和水热稳定性相对较低等问题一直存在。尤其是，纳米ZSM
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5沸石的原粉易团聚(团聚体尺寸可达微米级)、难加工，其催化剂制品的机械强度低、耐磨性差。
[0004]薄板型ZSM
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5沸石可以成功解决纳米及多级孔ZSM/>‑
5沸石的弊端。薄板型ZSM
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5沸石是指晶体在a
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轴和c
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轴方向(正弦孔道)的生长有利、而b
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轴方向(直孔道)的生长受限时产生的晶体形状，其孔道结构不变。薄板型ZSM
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5沸石不仅直孔道短，其正弦孔道因借相邻直孔道连接外界，所以也相对变短。因此，薄板型ZSM
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5沸石的微孔不易堵塞，内扩散阻力减小，活性中心易接近。当b
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轴厚度因生长受限而低于100纳米时，则薄板型ZSM
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5沸石就变成了纳米薄片(二维纳米材料)。更重要的是(图1)，ZSM
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5沸石晶体的a
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轴和c
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轴仍可保持微米尺寸，这可起到防止晶粒团聚的作用。
[0005]目前已有薄板型ZSM
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5沸石的研究报道。2009年，Nature杂志报道了韩国学者(RyongRyoo)合成薄板型ZSM
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5沸石的研究工作。作者采用带疏水长链和两个季铵离子基的双头表面活性剂(两头之间用碳六烷烃链间隔)，合成出了硅铝原子比为30
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∞、厚度通常在20
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40纳米之间、最薄可达2纳米的薄板型ZSM
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5沸石。在甲醇制汽油(MTG)反应中，这种薄板型ZSM
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5沸石的容炭能力是传统沸石两倍以上，稳定时间可延长1倍多。这一报道迅速引起了人们的注意，一些研究者按照上述方法得到相似的实验结果。但是，由于特殊模板剂的限制，上述方法难以传播，更不可能用于工业化合成。所以，采用原料易得、操作易行的合成体系得到这种薄板型ZSM
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5沸石，是一个极具前景的研究，目前国内尚无此内容相关的专利报道。
[0006]文献研究表明，与ZSM
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5沸石同属MFI结构的全硅沸石(Silicate
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1)和钛硅沸石(TS
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1)在水热合成中均容易产生b
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轴生长抑制现象，得到c
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轴趋向性生长的薄板型晶貌沸石晶体。但是，当向其凝胶中引入Al元素后，则b
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轴方向的生长会加强，b
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轴厚度会增加，也就是说沸石晶体的薄板厚度增加。可见，ZSM
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5沸石晶体b
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轴方向的生长情况与铝原子有密
切关系。如何抑制沸石晶体b
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轴方向生长，得到c
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轴趋向性生长，同时获得硅铝比可控的ZSM
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5沸石是一个具有挑战的工作。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的在于针对现有技术的不足，提供一种薄板型ZSM
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5沸石催化剂的制备方法。该薄板型ZSM
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5沸石催化剂的制备方法使用全硅S
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1或TS
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1沸石前驱体作为晶种，使用多羟基物质作为晶面生长抑制剂，快速合成硅铝比可控的薄板型ZSM
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5沸石。该薄板型ZSM
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5沸石催化剂的制备方法与现有技术的不同之处在于，不需要在合成过程中引入昂贵的模板剂，也不需要使用繁琐步骤制备导向剂，对原料适应性强，控制晶体薄板厚度的关键在于控制晶面抑制剂多羟基物质及晶种的含量。
[0008]为达上述目的，本专利技术提供一种薄板型ZSM
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5沸石催化剂的制备方法，该薄板型ZSM
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5沸石催化剂的制备方法通过控制全硅或钛硅晶种以及晶面抑制剂的加入量来控制ZSM
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5薄板厚度，得到薄板型ZSM
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5，具体包括以下步骤：
[0009]步骤(1)：制备晶种，使用全硅S
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1或者钛硅TS
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1沸石作为晶种；
[0010]步骤(2)：制备凝胶，将硅源、铝源、碱源、有机模板剂、晶种以及晶面抑制剂加入合成体系，得到均匀凝胶；该凝胶具有以下摩尔组成：SiO2/Al2O3＝5～1000，Na2O/SiO2＝0.01～0.4，R/SiO2＝0～2.0，A/SiO2＝0～2.0，H2O/SiO2＝5～100，晶种/SiO2＝0～10wt％；其中，R为有机模板剂，A为晶面抑制剂；
[0011]步骤(3)：凝胶晶化，将步骤(2)的凝胶水热晶化，晶化得到的固体经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到薄板型ZSM
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5沸石。
[0012]本专利技术的全硅S
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1晶种或者钛硅TS
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1沸石晶种的制备方法并不作特别限制，优选以下方法制备：步骤a：制备以下摩尔组成的凝胶：SiO2/TiO2＝20～∞，R/SiO2＝0.1～2.0，H2O/SiO2＝20～100，R为模板剂。步骤b：凝胶晶化：将步骤a中的凝胶在适宜条件下水热晶化，晶化出的固液混合物作为制备薄板型ZSM
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5沸石的晶种。步骤a中，硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶、水玻璃、白炭黑、固体硅胶中的一种及其任何混合物；钛源为二氧化钛、钛酸四丁酯、四氯化钛的一种及其任何混合物；模板剂为甲胺、乙胺、丙胺、正丁胺、乙二胺、三丙胺、四丙基溴化铵和四丙基氢氧化铵中的一种及其任何混合物。步骤b中，晶化条件为晶化温度50～200℃本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种薄板型ZSM
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5沸石催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤(1)：使用全硅S
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1或者钛硅TS
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1沸石作为晶种；步骤(2)：将硅源、铝源、碱源、有机模板剂、晶种以及晶面抑制剂加入合成体系，得到均匀凝胶；该凝胶具有以下摩尔组成：SiO2/Al2O3＝5～1000，Na2O/SiO2＝0.01～0.4，R/SiO2＝0～2.0，A/SiO2＝0～2.0，H2O/SiO2＝5～100，晶种/SiO2＝0～10wt％；其中，R为有机模板剂，A为晶面抑制剂；步骤(3)：将步骤(2)的凝胶水热晶化，晶化得到的固体经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到薄板型ZSM
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5沸石。2.根据权利要求1所述的薄板型ZSM
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5沸石催化剂的制备方法，其特征在于，所述铝源为硫酸铝、氯化铝、硝酸铝和异丙醇铝中的至少一种。3.根据权利要求1所述的薄板型ZSM
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5沸石催化剂的制备方法，其特征在于，所述硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶、水玻璃、白炭黑和固体硅胶中的至少一种。...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘家旭，刘其武，郭成玉，刘春燕，郭洪臣，张忠东，李兆飞，邢昕，郭广娟，庞新梅，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：