在锌基底上合成卟啉基二维金属有机框架纳米片阵列的方法及电池技术

本发明专利技术属于电化学电源技术领域，具体涉及一种在锌基底上合成卟啉基二维金属有机框架（MOF）纳米片阵列的方法，至少包括如下步骤：第一步，配制溶液：将含有羧基的卟啉结构的前驱体分散于混合溶剂中，得到前驱体溶液；第二步，将前驱体溶液与锌基底进行反应，得到卟啉基二维Zn

Method and battery for synthesizing porphyrin based two-dimensional metal organic framework nano sheet array on zinc substrate

【技术实现步骤摘要】
在锌基底上合成卟啉基二维金属有机框架纳米片阵列的方法及电池


[0001]本专利技术属于电化学电源
，具体涉及一种在锌基底上合成卟啉基二维金属有机框架（MOF）纳米片阵列的方法，采用该方法制备得到的纳米片阵列可以保护金属负极。

技术介绍

[0002]传统化石燃料的燃烧不仅使能源储量下降，而且还带来了严重的环境污染问题。随着地球资源的枯竭及环境污染问题的加剧，寻求清洁能源受到越来越广泛的关注。
[0003]以水系锌电池为例，因其较高的理论体积容量（5855 mAh cm
‑3）、低氧化还原电位（
‑
0.762 V vs SHE）和环境友好性而受到广泛关注。然而，锌枝晶生长、界面腐蚀和阳极
‑
电解质界面的副反应（如析氢反应，HER）等严重阻碍了锌电池的应用。
[0004]最近，通过使用各种涂层进行界面改性的方法，如有机聚合物、无机化合物和有机
‑
无机杂化物，已被广泛用于调节 Zn 离子的扩散、成核和沉积，以实现可逆电镀/剥离和防止锌枝晶。然而，在电镀/剥离过程中锌负极的较大体积变化将不可避免地导致镀层的脱离或破裂。事实证明，为 Zn 金属阳极构建具有开放通道的 3D 矩阵可有效缓解体积变化。然而，锌金属通常不致密地沉积在形成大表面积的开放通道中，这导致沉积的锌与水性电解质之间发生更多的副反应。
[0005]金属有机框架纳米阵列的制备方法之前已有报道，主要是以铁，钴或者镍作为基底，所制备的MOF壁厚和片层大小无法调节 （Nano Energy 44 (2018) 345
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352和Nano Energy 62 (2019) 876
–
882），因而不适用于电池领域；此外，生长于铜集流体上的MOF阵列也有所报道，然而此类集流体需要预先沉积金属活性物质才能够使用（如文章Energy Storage Materials 11 (2018) 267
–
273和Advanced Functional Materials 2021, 2101034），这些方法步骤复杂，适用条件苛刻。
[0006]有鉴于此，本专利技术旨在提供一种在锌基底上合成卟啉基二维金属有机框架（MOF）纳米片阵列的方法，其可以在 MOF 薄片上诱导侧面Zn 沉积以平衡表面 Zn 沉积，简称为 U 形 Zn 沉积，以消除“尖端效应”并实现均匀的 Zn 沉积。二维 MOF 纳米阵列具有足够的亲锌位点和开放的离子通道，可以优先吸附和成核 MOF 薄片上的 Zn 离子，这可以促进 MOF 薄片上的横向 Zn 沉积，实现空间可控的 U 形镀锌，进而抑制锌枝晶的产生。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种在锌基底上合成卟啉基二维金属有机框架（MOF）纳米片阵列的方法，其可以在 MOF 薄片上诱导侧面Zn 沉积以平衡表面 Zn 沉积，简称为 U 形 Zn 沉积，以消除“尖端效应”并实现均匀的 Zn 沉积。二维 MOF 纳米阵列具有足够的亲锌位点和开放的离子通道，可以优先吸附和成核 MOF 薄片上的 Zn 离子，这可以促进 MOF 薄片上的横向 Zn 沉积，实现空间可控的 U 形镀锌，进而抑制锌枝晶的产生。
[0008]为了达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种在锌基底上合成卟啉基二维金属有机框架纳米片阵列的方法，至少包括如下步骤：第一步，配制溶液：将含有羧基的卟啉结构的前驱体分散于混合溶剂中，得到前驱体溶液；第二步，将前驱体溶液与锌基底进行反应，得到卟啉基二维Zn
‑
MOF阵列；第三步，将第二步得到的卟啉基二维Zn
‑
MOF阵列用溶剂冲洗，之后进行溶剂脱除，从而在锌基底上附着卟啉基二维MOF纳米片阵列，乙醇可以洗掉没有反应的配体。具体工作原理如下：在反应过程中，含有羧基的卟啉结构的前驱体倾向于垂直吸附在锌箔表面，这与卟啉配体的马鞍状节点和共轭π键与带负电荷的锌箔表面的相互作用有关，锌箔表面被含有羧基的卟啉结构的前驱体氧化生成锌离子，锌离子立即与含有羧基的卟啉结构的前驱体配位并在锌表面的活性位点上组装。然后，过量的含有羧基的卟啉结构的前驱体分子继续与溶解的Zn离子反应，形成垂直于金属锌箔的Zn
‑
MOF纳米阵列。
[0009]作为本专利技术在锌基底上合成卟啉基二维金属有机框架纳米片阵列的方法的一种改进，所述卟啉基二维MOF纳米片阵列具有可调节的开孔结构，具体调节是通过纳米片之间的距离大小来实现的；且所述卟啉基二维MOF纳米片阵列中的纳米片垂直于所述锌基底，该卟啉基二维MOF纳米片阵列具有丰富的通道（开孔结构形成的通道）传输离子。同时，MOF壁具备较高的金属离子亲和性，有利于金属离子的吸附。
[0010]作为本专利技术在锌基底上合成卟啉基二维金属有机框架纳米片阵列的方法的一种改进，所述卟啉基二维MOF纳米片阵列中的金属中心可以拓展为锌。
[0011]作为本专利技术在锌基底上合成卟啉基二维金属有机框架纳米片阵列的方法的一种改进，所述卟啉基二维MOF纳米片阵列的开孔结构的孔径为10 nm
‑
2μm。
[0012]作为本专利技术在锌基底上合成卟啉基二维金属有机框架纳米片阵列的方法的一种改进，第二步中，反应的温度区间为25
‑
180 o
C，反应时间为1min
‑
24h。优选为5分钟
‑
1小时，更优选为5分钟到20分钟。
[0013]作为本专利技术在锌基底上合成卟啉基二维金属有机框架纳米片阵列的方法的一种改进，第一步所述混合溶剂为二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇、乙二醇、甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的至少两种。第三步所述溶剂为乙醇、水、甲醇和石油醚中的至少一种。
[0014]作为本专利技术在锌基底上合成卟啉基二维金属有机框架纳米片阵列的方法的一种改进，含有羧基的卟啉结构的前驱体为4,4,4,4
‑
(卟啉
‑
5,10,15,20
‑
四甲酰基)四(苯甲酸)，前驱体溶液的浓度为1
‑
1000 mg ml
‑1，优选为为2
‑
5 mg ml
‑1。
[0015]作为本专利技术在锌基底上合成卟啉基二维金属有机框架纳米片阵列的方法的一种改进，在第二步之前，先对锌基底进行打磨。以除去表面的油污或者氧化锌层。
[0016]相对于现有技术，本专利技术的材料解决了该卟啉基二维MOF材料中MOF的堆叠问题，优化了合成方法，保证MOF材料的离子传输性。该材料具有结构新颖、合成方法简单，低成本，适于产业化等优点。该卟啉基二维亲金属MOF阵列用于金属负极，可以实现锌的U形沉积，预防金属枝晶产生，使得金属负极具有优异的循环性能和倍率性能。原理如下：含N和O位点的MOF薄片具有亲锌性，可以均匀地预先吸附Zn离子，然后从阳极表面开始向上电镀，在这些薄片上横向沉积Zn，最终实现底部和侧面动态平本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种在锌基底上合成卟啉基二维金属有机框架纳米片阵列的方法，其特征在于，至少包括如下步骤：第一步，配制溶液：将含有羧基的卟啉结构的前驱体分散于混合溶剂中，得到前驱体溶液；第二步，将前驱体溶液与锌基底进行反应，得到卟啉基二维Zn
‑
MOF阵列；第三步，将第二步得到的卟啉基二维Zn
‑
MOF阵列用溶剂冲洗，之后进行溶剂脱除，从而在锌基底上附着卟啉基二维MOF纳米片阵列。2.根据权利要求1所述的在锌基底上合成卟啉基二维金属有机框架纳米片阵列的方法，其特征在于，所述卟啉基二维MOF纳米片阵列具有可调节的开孔结构；且所述卟啉基二维MOF纳米片阵列中的纳米片垂直于所述锌基底，该卟啉基二维MOF纳米片阵列具有丰富的通道传输离子。3.根据权利要求1所述的在锌基底上合成卟啉基二维金属有机框架纳米片阵列的方法，其特征在于，所述卟啉基二维MOF纳米片阵列中的金属中心为锌。4.根据权利要求2所述的在锌基底上合成卟啉基二维金属有机框架纳米片阵列的方法，其特征在于，所述卟啉基二维MOF纳米片阵列的开孔结构的孔径为100 nm
‑
2 μm，纳米片的厚度为10 nm
‑
100 nm，所述卟啉基二维金属有机框架纳米片阵列的厚度为5 μm
‑
800 μm。5.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨全红，王飞飞，杨春鹏，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：