一种阻燃型多孔基体负载贵金属催化剂、制备方法及其应用技术

本发明专利技术涉及一种阻燃型多孔基体负载贵金属催化剂、制备方法及其应用。所述阻燃型多孔基体负载贵金属催化剂的制备方法简单、机械强度高、耐水热稳定性强，在VOCs治理中具有良好的挥发性有机物催化转化性能以及使用寿命长等优点，而且还可适用于废水的催化湿式氧化。而且还可适用于废水的催化湿式氧化。

【技术实现步骤摘要】
一种阻燃型多孔基体负载贵金属催化剂、制备方法及其应用


[0001]本专利技术涉及一种阻燃型多孔基体负载贵金属催化剂。更具体而言，本专利技术涉及阻燃型多孔基体负载贵金属催化剂、制备方法。本专利技术还涉及阻燃型多孔基体负载贵金属催化剂在催化氧化处理挥发性有机物和高COD废水中的应用。

技术介绍

[0002]近年来随着国家对环保要求的日益提高，吸附法、吸收法、冷凝法、膜分离法、高温焚烧法以及催化氧化法等回收技术广泛应用于各种含挥发性有机物(VOCs)的废气的回收/治理。其中，吸附法适用于500
‑
3000 h
‑1较低的空速下脱除废气中低浓度的挥发性有机污染物的处理，具体采用多孔基体吸附截留的方式将高沸点的组成(C5以上)吸附在其表面或孔道，这一过程几乎不发生化学反应，吸附饱和后的基体需要再生解吸以获得再次吸附性能，基体的使用周期在1
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2年后作为危险固废处置。吸收法基于相似相溶原理采用高沸点的溶剂(如低温柴油)将VOCs中的高沸点组成吸收形成富液，富液经过解吸后返回体系中再次用于吸收。冷凝法是根据有机物在不同温度下的饱和蒸气压不同，通过降温和/或加压方式将有机物冷凝为液体，从气相中去除加以净化的过程。膜分离过程可采用有机聚合膜、无机膜和生物膜，然而这些膜材料存在通量低、选择性差和不适合高空速处理等缺点。高温焚烧发对于温度要求很高，一般超过800℃，虽然可以达标治理，但要补充大量的辅助易燃气体如天然气等保持燃烧的温度，能量消耗大。
[0003]与上述各方法相比，催化氧化法是在催化剂的作用下使有机废气发生无焰燃烧，具有选择性高和反应温度低等优点，其反应温度一般低于500℃，产物是无毒的CO2和H2O，催化氧化适合处理的挥发性有机物中非甲烷总烃通常高于500mg/m3。催化氧化最为核心的是催化剂，分为贵金属和过渡金属氧化物两类催化剂。贵金属催化剂具有活性高、起燃温度低、稳定性好和使用周期长等优点，但价格昂贵，不适合处理含有硫的有机气体。非贵金属主要以过渡金属氧化物为主，具有较好的抗中毒性能和氧化活性，但催化剂存在寿命短、活性低和起燃温度高等缺点。ZL200510060542.9公开了一种稀土复合多孔氧化铝负载钯催化剂的制备方法，该催化剂以蜂窝基体陶瓷为载体，采用溶胶浸涂法涂覆水合氧化铝、热吸附法负载铈
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锆氧化物和负载金属钯活性组分，在10000~30000h
‑1空速下，催化剂对甲苯和乙酸乙酯的完全氧化温度分别为180~200℃和260~280℃，但该专利没有提到溴化物对催化剂活性及寿命的影响。US4983366公开了一种含烃类和一氧化碳的废气催化转化的方法及相关的净化装置，该方法使废气通过含氧化铝、二氧化硅和/或含有氧化物或钡、锰、铜、铬和镍的沸石，再通过含有铂和/或钯或铑的催化剂，该催化剂特别适用于处理氯乙烯生产装置产生的废气，但是，该催化剂没有提到高强度基体对贵金属催化剂寿命的影响。CN95197182.4公开了一种处理含有卤化的有机化合物、非卤化的有机化合物、一氧化碳或其混合物的气体的催化剂和方法，该催化剂的特点为含有至少一种铂族金属、氧化锆和至少一种锰、铈或钴的氧化物。CN200610047791.9提供了一种有机废气的净化方法，特别是含乙醛、乙二醇及PTA粉尘等的有机废气的净化方法，如聚酯废气的处理方法，其中催化燃烧
采用含铂、钯或含CuO、MnO2的蜂窝状催化剂。科莱恩公司在CN201810125199.9中披露了用于VOC和卤化VOC排放物控制的低成本氧化钌系催化剂，其催化剂包括贵金属铂系金属例如钌和铂，铈锆固溶体以及氧化锡和氧化硅等组分。根据报道，科莱恩开发的EnviCat VOC催化剂去除有害的挥发性有机化合物(VOCs)和一氧化碳(CO)效率高，同时热力能耗又能节省达40%。CN201410455174.7介绍了一种包括氧化铁、四氧化三钴、氧化镍、氧化铜、氧化钒、氧化铬、二氧化锰或氧化铈非贵金属氧化物组分的催化剂，这种催化剂组分涂层于载体上，制备成用于甲烷和其他VOC气体的催化燃烧催化剂。
[0004]在以上的公开专利中，在催化剂涂层过程中均采用氧化铝、氧化钛为初级涂层组分，而后负载活性金属或活性金属氧化物，涂层的稳定性不仅影响催化剂的寿命，而且龟裂脱落的涂层粉化也会使得固定床床层压降升高、反应不可控因素增多。因此，开发热稳定性好、强度高并且与作为基体(载体)负载活性金属或活性金属氧化物的效果好的催化剂受到了更多的关注。
[0005]凹凸棒黏土(Attapulgite)，又名坡缕石(Palygorskite)，简称凹土，是一种具有层链状结构、富含镁铝硅酸盐的天然水合粘土材料，基础结构单元为两层硅氧四面体和一层镁(铝)氧八面体的三明治结构，最理想的晶胞分子式为(Mg)5Si8O
20
(OH)2(OH2)4·
4H2O。凹凸棒黏土表现出较高的比表面积、开放的介微孔复合孔道和良好的热稳定性，而且其与分子筛、SiO2、Al2O3等材料类似，均属于无机矿物材料，黏附性能好，在有机和无机材料中起到很好的增强增韧效果。以天然一维纳米材料凹土为蜂窝载体的内涂层材料进而负载贵金属用于VOCs治理鲜见文献报道。

技术实现思路

[0006]鉴于现有技术中的技术问题，本专利技术人在现有技术的基础上经过刻苦的研究，结果发现，通过使用选自凹凸棒土、高岭土中的至少一种作为原始基体，进一步配合以适当的无机多孔固体，可以制备得到一种阻燃型多孔基体，在该基体上进一步负载作为催化剂活性组分的贵金属组分和助剂组分，可以制备出本专利技术的阻燃型多孔基体负载贵金属催化剂(以下，有时也简称为“阻燃型多孔基体负载催化剂”或“本专利技术催化剂”或“催化剂”)。本专利技术的阻燃型多孔基体负载贵金属催化剂具有良好的VOCs催化性能和高COD废水的降解性能，由此完成了本专利技术。
[0007]具体而言，本专利技术提供一种阻燃型多孔基体负载贵金属催化剂，其特征在于，含有阻燃型多孔基体，负载于阻燃型多孔基体上的贵金属和助剂组分，其中，所述贵金属为选自Pt、Pd、Ru、Rh、Au、Ir、Ag元素的至少一种，优选为选自Pt与Pd的组合、Pt与Ru的组合、Pt与Au的组合、Pt与Ir的组合中的至少一种组合，所述助剂组分是选自组A元素的至少一种，助剂优选选自Ce与Mo的组合、Ce与Mn的组合、Ce和Co的组合、Ce与Fe的组合、Ce和Ni的组合、Ce和Bi的组合、Ce与Cr的组合、La与Mn的组合、La与Fe的组合、La和Co的组合、La和Ni的组合、La和Bi的组合中的至少一种组合，组A：Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Ba、Sr、Ti、Cr、Mo、W、Fe、Co、Ni、Re、Zn、Mn、Ga、Al、Sn、Pb、Bi、Sb、La、Ce；基于所述阻燃型多孔基体负载贵金属催化剂的总体积，贵金属的含量(以贵金属单质计)为100~1300g/m3，优选为150~1000 g/m3，助剂的含量(以助剂的单质计)为10
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200kg/m3，优选为15~150 kg/m3，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种阻燃型多孔基体负载贵金属催化剂，其特征在于，含有阻燃型多孔基体，负载于阻燃型多孔基体上的贵金属和组件组分，其中，所述贵金属为选自Pt、Pd、Ru、Rh、Au、Ir、Ag元素的至少一种，优选为选自Pt与Pd的组合、Pt与Ru的组合、Pt与Au的组合、Pt与Ir的组合中的至少一种组合，所述助剂组分是选自组A元素的至少一种，助剂优选选自Ce与Mo的组合、Ce与Mn的组合、Ce和Co的组合、Ce与Fe的组合、Ce和Ni的组合、Ce和Bi的组合、Ce与Cr的组合、La与Mn的组合、La与Fe的组合、La和Co的组合、La和Ni的组合、La和Bi的组合中的至少一种组合，组A：Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Ba、Sr、Ti、Cr、Mo、W、Fe、Co、Ni、Re、Zn、Mn、Ga、Al、Sn、Pb、Bi、Sb、La、Ce；基于所述阻燃型多孔基体负载贵金属催化剂的总体积，贵金属的含量(以贵金属单质计)为100~1300g/m3，优选为150~1000 g/m3，助剂的含量(以助剂的单质计)为10
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200kg/m3，优选为15~150 kg/m3，所述阻燃型多孔基体含有选自凹凸棒土、高岭土中的至少一种原始基体，和选自无机多孔固体的至少一种无机材料，基于所述多孔基体的总质量计，所述原始基体的含量为10~99.5质量%，优选20~99质量%，所述无机材料含量为0.5~90质量%，优选1~80质量%，更优选5~80质量%，进一步优选8~70质量%，更进一步优选为余量。2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂基本由阻燃型多孔基体、负载于多孔基体的至少一种贵金属以及组件组分组成，优选所述催化剂仅由阻燃型多孔基体、负载于多孔基体的至少一种贵金属以及组件组分组成。3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述催化剂的BET比表面积为100~800m2·
g
‑1，优选110~800m2·
g
‑1，最可几孔径为2~16nm，优选为4~12nm，孔容为0.15~1.0ml
·
g
‑1，优选0.2~1.0ml
·
g
‑1。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的催化剂，其中，所述无机材料为选自二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化硅铝、氧化镁铝、氧化钛硅、二氧化钛、分子筛和蒙脱土中的至少一种。5.根据权利要求1
‑
4任一项所述的催化剂，其被成型为外观为球形、正方体、长方体、圆柱体或拉西环的成型体，所述成型体优选具有圆形、方形、三角形、六边形或者菱形中的一种或多种宏观孔道结构，优选所述单个宏观孔道的截面积为1mm2~80mm2，优选为1mm2~35mm2，孔壁厚度为1~4mm，优选1~2.5mm。6.根据权利要求1
‑
5任一项所述的催化剂，其中，所述催化剂的正压强度为2～8MPa，优选为2~6MPa，侧压强度为0.1～2MPa，优选为0.2~2MPa。7.一种阻燃型多孔基体负载贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1) 将选自凹凸棒土和高岭土中的至少一种原始基体、选自无机多孔固体的至少一种无机材料、胶溶剂、以及水混合接触，制成可塑性混合接触体；其中，相对于所述原始基体和所述无机材料的总量，所述原始基体的含量为10~99.5质量%，优选20~99质量%，所述无机材料含量为0.5~90质量%，优选1~80质量%，更优选5~80质量%，进一步优选8~70质量%，更进一步优选为余量；(2) 任选地将可塑性混合接触体进行成型加工，得到多孔基体坯体；(3) 将步骤(1)的混合接触体或者步骤(2)的多孔基体坯体进行焙烧，得到阻燃型多孔基体；
(4) 使至少一种贵金属组分的前驱体的溶液或者悬浊液、至少一种助剂组分的前驱体的溶液或者悬浊液接触阻燃型多孔基体，获得接触产物；和(5) 焙烧所述接触产物，获得所述阻燃型多孔基体负载催化...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘经伟，孟杰，李泽壮，朱伟，陈韶辉，
申请(专利权)人：中国石化扬子石油化工有限公司，
类型：发明
国别省市：