烷基化催化剂及其制备方法、烷基化反应的方法和催化剂的再生方法技术

本发明专利技术涉及催化剂领域，公开了一种烷基化催化剂及其制备方法、烷基化反应的方法和催化剂的再生方法，该方法包括：(1)将氢型分子筛粉体与pH值为9

【技术实现步骤摘要】
烷基化催化剂及其制备方法、烷基化反应的方法和催化剂的再生方法


[0001]本专利技术涉及催化剂领域，具体涉及一种烷基化催化剂及其制备方法、烷基化反应的方法和催化剂的再生方法。

技术介绍

[0002]异丁烷与丁烯的烷基化反应是石油炼制工业中生产烷基化油的重要过程，这种烷基化油作为理想的高辛烷值汽油调和组分，具有辛烷值高，敏感度低，雷德法蒸汽压低，硫含量低，并且不含烯烃、芳烃等特点。目前工业应用的烷基化油生产工艺主要有硫酸法和氢氟酸法烷基化工艺，但是由于硫酸和氢氟酸本身的腐蚀性、毒性以及工艺流程中废酸排放对环境的危害，造成烷基化油生产企业的安全环保压力日益增加。为此，上世纪八十年代以来，全球许多较大的石油公司和科研机构一直致力于固体酸烷基化工艺的研究和开发，以期望能够用环境友好的固体酸工艺替代液体酸工艺。
[0003]固体酸烷基化工艺开发的核心是性能优良的固体酸催化剂的开发。固体酸催化剂具有如稳定性好，不腐蚀设备，便于与产物分离，对环境污染少，运输过程相对安全性高等诸多优点，是未来催化剂的理想形式。固体酸烷基化催化剂主要包括金属卤化物、固体超强酸、负载型杂多酸和分子筛。其中分子筛型固体酸催化剂由分子筛、耐热无机氧化物基质SiO2或Al2O3以及过渡金属三部分组成。以HY、USY、Hβ分子筛为烷基化反应活性组元，具有比表面积大、酸性位多、热稳定性好和易于再生的优点，但存在失活快、单程寿命短的缺陷，需频繁再生失活催化剂；采用临氢法再生催化剂时，具有加氢功能的少量过渡金属如铂、钯、镍等能够使催化剂恢复活性，是再生活性组元；无机氧化物基质SiO2或Al2O3为粘结剂，呈惰性，在烷基化反应或再生过程中不参与反应。
[0004]US5986158公开了一种负载氢化功能金属的Y或β分子筛催化剂，以Y或β分子筛为烷基化反应活性组元，以氢化功能金属Pt为再生活性组元，但该催化剂的单程寿命较短，催化剂的再生性能也较差。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是为了解决现有技术存在的催化剂的单程寿命较短，再生性能较差的问题，提供一种烷基化催化剂及其制备方法、烷基化反应的方法和催化剂的再生方法，该催化剂具有更好的催化性能和再生性能，将该催化剂应用于烷基化反应中时能够更好的延长催化剂的单程寿命。
[0006]目前催化剂的制备方法主要是通过先将分子筛与粘结剂等添加剂混合进行一次高温焙烧得到具有一定尺寸、形状和强度的载体，然后再将活性金属组分负载到载体上进行二次高温焙烧得到催化剂，该催化剂在临氢和一定的温度、压力下可实现再生。采用上述两步法制备催化剂时，烷基化活性中心为低硅铝比的分子筛，其水热稳定性较差，在一次焙烧过程中因高温、水热环境导致骨架脱铝，分子筛结构和酸性受到影响，比表面积下降、晶
胞收缩，从而导致催化剂的催化性能下降；活性金属组分作为再生活性中心，当向载体上引入活性金属组分时，活性金属组分在催化剂内部分散较少，多集中分布在催化剂外部表层，导致活性组分径向分布不均匀，烷基化活性中心与再生活性中心相隔较远，使得积炭从烷基化活性中心扩散至再生活性中心的过程中，由于扩散距离过长易发生副反应，生成难加氢的物质，降低金属的利用率，影响了催化剂的再生性能，因此采用现有方法制备的催化剂，会导致其单程寿命急剧下降，并且催化剂失活后临氢再生，随再生次数的增加，催化剂反应性能有所衰减。为了解决上述问题，本专利技术的专利技术人在研究中发现，通过先将活性金属组分负载到分子筛上，然后再与粘结剂等添加剂混合进行一次焙烧的制备工艺能够大幅延长催化剂的单程寿命，并提高催化剂的再生性能。究其原因，可能是因为通过减少一次高温焙烧，能够有效避免分子筛晶胞收缩，保护了烷基化反应的活性中心，使制备的催化剂在较低的硅铝比下具有较高的结晶度和酸性，在烷基化反应中表现出良好的稳定性，而且通过先将活性金属组分负载到分子筛上，即将作为再生活性中心的活性金属组分全部均匀分布在烷基化活性中心上，烷基化活性中心与再生活性中心的距离足够近，缩短了积炭的扩散距离，提高了金属利用率，使得催化剂的再生性能变好。
[0007]为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种烷基化催化剂的制备方法，以氢型分子筛粉体为烷基化反应活性组元，以活性金属组分为再生活性组元，通过将活性金属组分负载到氢型分子筛粉体中，然后经一次焙烧得到烷基化催化剂，具体包括：
[0008](1)将氢型分子筛粉体与pH值为9-12的含活性金属前驱体的溶液接触，所述活性金属前驱体为活性金属组分的碱性络合物，然后进行第一干燥，得到改性分子筛；
[0009](2)将所述改性分子筛与粘结剂、助挤剂、胶溶剂混合并进行成型，然后将成型得到的产物依次进行第二干燥和焙烧，得到烷基化催化剂；
[0010]经XRD测试，所述烷基化催化剂的晶胞常数A＞2.452nm，所述烷基化催化剂的中强酸量＞10mLNH3/gCat；所述晶胞常数A与晶胞常数B相比，收缩幅度保持在0.2％以下，其中，
[0011]所述晶胞常数B为对比载体的晶胞常数数值，所述对比载体通过将氢型分子筛粉体与粘结剂、助挤剂、胶溶剂混合并进行成型，然后将成型得到的产物依次进行第二干燥和焙烧得到。
[0012]本专利技术第二方面提供一种由本专利技术第一方面所述的方法制备得到烷基化催化剂，以所述催化剂的总量为基准，活性金属组分的含量为0.05-1wt％，氢型分子筛的含量为50-95wt％，粘结剂的含量为4-49.95wt％。、
[0013]本专利技术第三方面提供一种烷基化反应的方法，该方法包括在烷基化反应条件下，在催化剂存在下使异构烷烃和烯烃接触，所述催化剂为本专利技术第二方面所述的烷基化催化剂。
[0014]本专利技术第四方面提供一种催化剂的再生方法，该方法包括在再生条件下，在氢气存在下，将经本专利技术第三方面所述的烷基化反应的方法产生的失活催化剂进行再生，所述再生条件包括：温度为150-350℃，压力为0.3-3MPa，时间为2-5h。
[0015]通过上述技术方案，本专利技术提供的催化剂具有更好的催化性能和再生性能，将该催化剂用于烷基化反应中时，能够有效延长催化剂的单程寿命。例如将本专利技术实施例1制备的催化剂Y-S-1用于烷基化反应时，催化剂的单程寿命达到标准的95％，在高温条件下经一次或十次再生后，催化剂的单程寿命仍能恢复到标准的95％，且十次再生后催化剂的积炭
含量为0；在低温条件下经一次或三次再生后，催化剂的单程寿命仍能恢复到标准的95％，且三次再生后催化剂的积炭含量为0；而将对比例2制备的催化剂Y-D-2-3用于烷基化反应时，在相同的反应条件下催化剂的单程寿命仅达到标准的93％，在同样的高温条件下经一次再生后，催化剂的单程寿命能恢复到标准的93％，当在同样的高温条件下经十次再生后，催化剂的单程寿命仅恢复到标准的90％，且十次再生后催化剂的积炭含量为1wt％；在同样的低温条件下经一次再生后，催化剂的单程寿命仅恢复到标准的86％，当在同样的低温条件下经三次再生后，催化剂的单程寿命仅恢复到标准的80％，且三次再生后催化剂的积炭含量为1.5wt％。且本本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种烷基化催化剂的制备方法，其特征在于，以氢型分子筛粉体为烷基化反应活性组元，以活性金属组分为再生活性组元，通过将活性金属组分负载到氢型分子筛粉体中，然后经一次焙烧得到烷基化催化剂，具体包括：(1)将氢型分子筛粉体与pH值为9-12的含活性金属前驱体的溶液接触，所述活性金属前驱体为活性金属组分的碱性络合物，然后进行第一干燥，得到改性分子筛；(2)将所述改性分子筛与粘结剂、助挤剂、胶溶剂混合并进行成型，然后将成型得到的产物依次进行第二干燥和焙烧，得到烷基化催化剂；经XRD测试，所述烷基化催化剂的晶胞常数A＞2.452nm，所述烷基化催化剂的中强酸量＞10mLNH3/gCat；所述晶胞常数A与晶胞常数B相比，收缩幅度保持在0.2％以下，其中，所述晶胞常数B为对比载体的晶胞常数数值，所述对比载体通过将氢型分子筛粉体与粘结剂、助挤剂、胶溶剂混合并进行成型，然后将成型得到的产物依次进行第二干燥和焙烧得到。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烷基化催化剂的晶胞常数A为2.452-2.462nm，所述烷基化催化剂的中强酸量为10-18mLNH3/gCat，所述晶胞常数A与晶胞常数B相比，收缩幅度为0.01-0.2％。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述活性金属组分为Pt、Pd和Ni中的至少一种，优选为Pt。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)所述含活性金属前驱体的溶液的pH值为9-11；优选地，所述活性金属组分的碱性络合物为二氢氧根四氨合铂和/或六羟基合铂酸二(乙醇铵)。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述氢型分子筛的硅铝摩尔比为3-100，优选为3-60；晶胞常数为2.445-2.469nm，优选为2.459-2.469nm；中...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡合新，李永祥，张成喜，付强，任奎，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：