固体酸催化剂及其制备方法和烷基化反应的方法技术

本发明专利技术涉及催化剂领域，公开了一种固体酸催化剂及其制备方法和烷基化反应的方法，该方法包括：(1)用碱性溶液将固体酸进行预处理，得到pH值为8.5

【技术实现步骤摘要】
固体酸催化剂及其制备方法和烷基化反应的方法


[0001]本专利技术涉及催化剂领域，具体涉及一种固体酸催化剂及其制备方法和以该固体酸催化剂作为催化剂的烷基化反应的方法。

技术介绍

[0002]近年来，基于环境保护和大气治理的严峻形势，我国开始限定汽车污染物的排放，对国产汽油加快升级。2019年实施的国VI标准对烯烃、芳烃进行了进一步的限制，分别降低到≤18％和≤35％。对于烯烃和芳烃等高辛烷值组分的限制，使得汽油池中必须加入其他高辛烷值组分来弥补辛烷值的损失。异构烷烃与烯烃在酸性催化剂作用下可生成烷基化油，该烷基化汽油不含芳烃和烯烃，而且具有辛烷值高、挥发性低、不含硫、氮等特点，是理想、绿色的汽油调和组分。现有的烷基化技术主要有：液体酸烷基化、离子液体烷基化和固体酸烷基化等，其中，固体酸烷基化由于本质安全、无腐蚀性、绿色环保等特点，是未来烷基化的发展方向。
[0003]固体酸烷基化工艺的核心是性能优良的固体酸催化剂的开发，目前，较高的贵金属负载量导致了催化剂成本上升，故降低金属负载量，提高贵金属利用率进而降低催化剂成本是一个非常重要问题。多数文献采用在烷基化催化剂上直接负载贵金属/非贵金属的方式。例如CN107376983A公开了一种固体酸烷基化催化剂的制备方法及由该方法制备的固体酸烷基化催化剂，该方法包括将固体酸用含有贵金属前驱体的浸渍液进行浸渍然后干燥，其中所述固体酸与所述浸渍液的质量比为1：(1-5)，在进行所述浸渍之前所述浸渍液的pH值被调节为3-13。该方法将贵金属按目标负载量一次性引入，通过调节浸渍液的pH值改善催化剂的物化性能，使得贵金属的引入对分子筛晶体结构和酸性的影响降低，贵金属的分散性较好，在烷基化反应中可以表现出良好的稳定性，但贵金属在催化剂的负载量达到0.5重量％，催化剂成本高。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的贵金属负载量高，催化剂成本上升的问题，提供了一种固体酸催化剂及其制备方法和烷基化反应的方法，该催化剂的贵金属负载量低，且在烷基化反应中表现出良好的反应活性和再生活性。
[0005]为了解决上述问题，本专利技术的专利技术人经过研究发现，通过用有机酸改性后的贵金属前驱体溶液浸渍经碱性溶液改性处理后的固体酸，然后进行干燥、焙烧和还原的制备工艺能够使得催化剂中贵金属的负载量低、分散度高、平均粒径小，且该催化剂在烷基化反应中表现出良好的反应活性和再生活性。究其原因，可能是因为通过向固体酸中加入碱性溶液，使得固体酸表面羟基基团与碱性溶液中的OH-发生去质子化反应，从而使固体酸表面带负电，而贵金属前驱体带正电，这会使贵金属前驱体与固体酸之间产生一个强静电吸附作用；同时有部分有机酸与贵金属前驱体发生了配位作用，生成了贵金属的络合物，增加了贵金属原子之间的距离，使得贵金属在焙烧、还原等步骤中不易聚集，从而提高了贵金属的分
散性能和利用率。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供了一种固体酸催化剂的制备方法，该方法包括：
[0007](1)用碱性溶液将固体酸进行预处理，得到pH值为8.5-13的固液混合物；
[0008](2)向含有贵金属前驱体的溶液中加入有机酸；
[0009](3)将经步骤(2)处理后的溶液与所述固液混合物进行混合使贵金属负载到固体酸上，过滤得到固体产物，然后将所述固体产物进行干燥和焙烧，得到催化剂前体；
[0010](4)在氢气气氛下，将所述催化剂前体进行还原处理。
[0011]本专利技术第二方面提供了一种由本专利技术第一方面所述的方法制得的固体酸催化剂，所述催化剂中贵金属的负载量占催化剂总重量的0.05-0.4wt％，贵金属的分散度为53-71％，贵金属的平均粒径为1.68-2.25nm。
[0012]本专利技术第三方面提供了一种烷基化反应的方法，该方法包括在烷基化反应条件下，在催化剂存在下使异构烷烃和烯烃接触，所述催化剂为本专利技术第二方面所述的固体酸催化剂。
[0013]通过上述技术方案，本专利技术提供的催化剂，贵金属负载量低，分散度较高，平均粒径较小，将该催化剂应用于烷基化反应中，能够表现出良好的反应活性和再生活性。例如，本专利技术实施例1制备催化剂的贵金属负载量为0.4wt％，贵金属的平均粒径为2.19nm，贵金属的分散度为54.36％，将该实施例1制备的催化剂用于烷基化反应时，催化剂的周期寿命为26h，TMP选择性为59.64％，C
9+
选择性为7.8％，六次再生后，催化剂的周期寿命仍为26h，TMP选择性为58.2％，C
9+
选择性为8.2％；而对比例1制备的催化剂的贵金属负载量为0.4wt％，贵金属的平均粒径为2.83nm，贵金属的分散度为42.13％，将该对比例1制备的催化剂用于烷基化反应时，催化剂的周期寿命为18h，TMP选择性为56.14％，C
9+
选择性为9.2％，六次再生后，催化剂的周期寿命为10h，TMP选择性为55.32％，C
9+
选择性为10.67％。
具体实施方式
[0014]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0015]如前所述，本专利技术第一方面提供了一种固体酸催化剂的制备方法，该方法包括：
[0016](1)用碱性溶液将固体酸进行预处理，得到pH值为8.5-13的固液混合物；
[0017](2)向含有贵金属前驱体的溶液中加入有机酸；
[0018](3)将经步骤(2)处理后的溶液与所述固液混合物进行混合使贵金属负载在固体酸上，过滤得到固体产物，然后将所述固体产物进行干燥和焙烧，得到催化剂前体；
[0019](4)在氢气气氛下，将所述催化剂前体进行还原处理。
[0020]本专利技术固体酸催化剂的制备方法可以概括为先用有机酸改性后的贵金属前驱体溶液浸渍经碱性溶液改性处理后的固体酸，然后进行干燥、焙烧和还原的制备工艺。即本专利技术包括先用碱对固体酸进行预处理的工序。而现有技术通常为直接用酸或碱调节含有贵金属前驱体的浸渍液的pH值，然后用该浸渍液对固体酸进行浸渍，即现有技术不包括用碱对
固体酸进行预处理的工序。
[0021]根据本专利技术，步骤(1)中，用碱性溶液将固体酸进行预处理即用碱性溶液将固体酸完全浸没，以便于碱性溶液对固体酸进行改性，使固体酸表面带负电，优选地，所述碱性溶液与固体酸的质量比为(2-20)：1。本专利技术所述碱性溶液的浓度为1-4mol/L。本专利技术对所述碱性溶液的选择范围较宽，优选地，所述碱性溶液选自氨水、乙二胺溶液和三乙胺溶液中的至少一种。
[0022]根据本专利技术，所述固体酸为分子筛粉末和/或分子筛成型体，所述分子筛成型体例如可以包括分子筛和作为粘结剂的耐热无机氧化物，分子筛通过本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：(1)用碱性溶液将固体酸进行预处理，得到pH值为8.5-13的固液混合物；(2)向含有贵金属前驱体的溶液中加入有机酸；(3)将经步骤(2)处理后的溶液与所述固液混合物进行混合使贵金属负载到固体酸上，过滤得到固体产物，然后将所述固体产物进行干燥和焙烧，得到催化剂前体；(4)在氢气气氛下，将所述催化剂前体进行还原处理。2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，所述碱性溶液与固体酸的质量比为(2-20)：1；优选地，所述碱性溶液选自氨水、乙二胺溶液和三乙胺溶液中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(1)中，所述固体酸包括分子筛和耐热无机氧化物，以所述固体酸的总重量为基准，所述分子筛的含量为50-95wt％，所述耐热无机氧化物的含量为5-50wt％；优选地，所述分子筛选自丝光沸石、β型沸石、X型沸石和Y型沸石中的至少一种，更优选为Y型沸石；优选地，所述耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化硅和氧化钛中的至少一种，更优选为氧化铝。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，所述含有贵金属前驱体的溶液的浓度为0.2-0.6mol/L；优选地，所述有机酸与以金属元素计的贵金属前驱体的摩尔比为(0.1-3)：1，优选为(0.167-1)：1。5.根据权利要求1-...

【专利技术属性】
技术研发人员：邵炳章，任奎，李永祥，张成喜，胡合新，付强，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：