固体酸催化剂及其制备方法和烷基化反应的方法技术

本发明专利技术涉及催化剂技术领域，公开了一种固体酸催化剂及其制备方法和烷基化反应的方法，该催化剂包括分子筛、粘结剂以及负载在所述粘结剂上的活性金属组分，所述活性金属组分选自第VIII族贵金属；以所述催化剂的干基重量为基准，所述分子筛和粘结剂的总含量为99.94

【技术实现步骤摘要】
固体酸催化剂及其制备方法和烷基化反应的方法


[0001]本专利技术涉及催化剂
，具体涉及一种固体酸催化剂及其制备方法和以该固体酸催化剂作为催化剂的烷基化反应的方法。

技术介绍

[0002]异构烷烃与单烯烃的烷基化反应是石油炼制工业中生产高辛烷值汽油组分的重要过程，这种烷基化油作为理想的高辛烷值汽油调和组分，具有辛烷值高，敏感度低，雷德法蒸汽压低，并且不含烯烃、芳烃，硫含量低的特点。
[0003]烷基化反应为酸催化反应。目前，在工业烷基化装置中使用液体酸催化剂，例如硫酸和氢氟酸。使用这些催化剂遇到很多问题，例如硫酸和氢氟酸是高腐蚀性的，因此使用的装置必须满足高质量要求。由于在所得燃料中存在高腐蚀性物质是有害的，因此必须从烷基化物中除去剩余的酸。而且由于必须进行相分离，因此该方法复杂并且昂贵。另外总是存在会释放有毒物质如氟化氢的危险。
[0004]固体酸烷基化技术是一种绿色烷基化技术，是目前最有前景的烷基化技术。固体酸烷基化工艺的核心是性能优良的固体酸催化剂的开发，目前固体酸烷基化催化剂主要分为四类：金属卤化物、固体超强酸、负载型杂多酸和分子筛。
[0005]US5986158公开了一种负载氢化功能金属的Y或β分子筛催化剂，以氢化功能金属为0.5wt％Pt的USY分子筛，催化剂的单程寿命为4-10h。负载氢化功能金属的沸石分子筛催化剂可以在临氢条件下再生。但该催化剂中Pt的负载量较高，且催化剂的使用寿命短。
[0006]CN104588075A公开了一种烷基化催化剂的制备方法，将固体酸用含第VIII族贵金属离子的浸渍液或者含第VIII族贵金属离子和过渡金属离子的浸渍液浸渍，其中浸渍液中含有第VIII族贵金属离子含量的3-4倍重量的Cl-；浸渍液根据总负载量分两次浸渍，并且每次浸渍需要干燥、焙烧后再进行下次的浸渍，所述浸渍液中第
Ⅷ
族贵金属的含量为所述固体酸的0.1-1wt％，催化剂的寿命在40h左右。该催化剂中第VIII族贵金属的负载量也较高，且催化剂的使用寿命较短。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的催化剂上金属负载量高、催化剂周期寿命短的技术问题，提供一种固体酸催化剂及其制备方法和烷基化反应的方法，通过改进制备方法能够有效降低催化剂上的贵金属负载量，且所得催化剂的周期寿命长，目标产物选择性高，具有更加优异的烷基化性能和再生性能。
[0008]为了解决上述问题，本专利技术的专利技术人经过大量研究发现，通过先将一定量具有加氢性能的过渡金属负载在粘结剂上，然后再与分子筛混合进行一次焙烧的制备工艺使得具有加氢性能的过渡金属以一定的量负载在粘结剂上，能够使得催化剂分子筛的晶胞收缩幅度不超过0.5％优选不超过0.2％，从而能够大幅延长催化剂的周期寿命，提高目标产物的选择性和催化剂的再生性能。究其原因，可能是因为通过将金属组分直接负载在粘结剂上，
然后再与分子筛成型，不会堵塞分子筛孔道或覆盖分子筛酸性位，而且减少一次焙烧，可以降低对分子筛结构的破坏。而目前固体催化剂的制备方法主要是通过将分子筛和粘结剂混合进行一次高温焙烧形成固体酸催化剂，然后在固体酸催化剂上负载具有加氢性能的过渡金属进行二次高温焙烧，在临氢和一定的温度压力条件下实现催化剂的再生。催化剂的制备过程特别是分子筛经过两次高温焙烧，导致分子筛发生晶胞收缩，从而影响催化剂的烷基化活性和再生性能；而且分子筛和粘结剂先成型，然后再负载金属离子，金属离子在分子筛和粘结剂上会出现选择性分布，导致金属利用率不高，从而需要金属负载量较高，贵金属的昂贵价格也影响了固体酸烷基化的工业化进程。
[0009]为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供了一种固体酸催化剂，该催化剂包括分子筛、粘结剂以及负载在所述粘结剂上的活性金属组分，所述活性金属组分选自第VIII族贵金属；以所述催化剂的干基重量为基准，所述分子筛和粘结剂的总含量为99.94-99.998wt％，以金属元素计的活性金属组分的含量为0.002-0.06wt％；以所述分子筛和粘结剂的干基总重量为基准，分子筛的含量为60-90wt％，粘结剂的含量为10-40wt％；所述催化剂的晶胞常数与分子筛的晶胞常数相比，收缩幅度不超过0.5％。
[0010]本专利技术第二方面提供了一种固体酸催化剂，该催化剂包括分子筛、粘结剂以及负载在所述粘结剂上的活性金属组分，所述活性金属组分选自第VIII族贵金属；以所述催化剂的干基重量为基准，所述分子筛和粘结剂的总含量为99.94-99.998wt％，以金属元素计的活性金属组分的含量为0.002-0.06wt％；以所述分子筛和粘结剂的干基总重量为基准，分子筛的含量为60-90wt％，粘结剂的含量为10-40wt％；并且
[0011]所述分子筛为Y型分子筛，所述催化剂的晶胞常数为2.438-2.465nm；或者
[0012]所述分子筛为X型分子筛，所述催化剂的晶胞常数为2.455-2.482nm；或者
[0013]所述分子筛为β型分子筛，所述催化剂的晶胞常数为1.239-1.263nm；或者
[0014]所述分子筛为丝光沸石型分子筛，所述催化剂的晶胞常数为1.791-1.825nm。
[0015]本专利技术第三方面提供了一种固体酸催化剂的制备方法，该方法包括：
[0016](1)采用浸渍法，将第VIII族贵金属前驱体负载在粘结剂或其前驱体上，然后进行真空蒸发和干燥，得到半成品催化剂；
[0017](2)将步骤(1)所得半成品催化剂与分子筛在助挤剂、胶溶剂和水存在下进行混合、成型，然后依次进行干燥和焙烧。
[0018]本专利技术第四方面提供了一种由本专利技术第三方面所述的制备方法制得的固体酸催化剂。
[0019]本专利技术第五方面提供了一种烷基化反应的方法，该方法包括在烷基化反应条件下，在催化剂存在下使异构烷烃和烯烃接触，所述催化剂为本专利技术第一方面、第二方面或第四方面提供的固体酸催化剂。
[0020]通过上述技术方案，本专利技术提供的催化剂，贵金属负载在粘结剂上且贵金属负载量低，催化剂分子筛晶胞收缩幅度较小，从而提高了催化剂的烷基化活性，将该催化剂应用于烷基化反应中，能够获得固体酸催化剂的周期寿命长，目标产物选择性高，催化剂再生性能好的效果。例如，将本专利技术实施例1制备的催化剂用于烷基化反应时，催化剂的周期寿命为60h，TMP选择性为65％，C9+选择性为7.8％，两次再生后，催化剂的周期寿命仍为60h，TMP选择性为65.1％，C9+选择性为7.9％；而将对比例1制备的催化剂用于烷基化反应时，在相
同的反应条件下催化剂的周期寿命为40h，TMP选择性为50.1％，C9+选择性为9.8％，两次再生后，催化剂的周期寿命为32h，TMP选择性为42.5％，C9+选择性为10.8％。且本专利技术提供的制备方法，减少一次高温焙烧过程，工艺流程简单，减少了对能源的消耗，节能减排。
具体实施方式
[0021]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种固体酸催化剂，其特征在于，该催化剂包括分子筛、粘结剂以及负载在所述粘结剂上的活性金属组分，所述活性金属组分选自第VIII族贵金属；以所述催化剂的干基重量为基准，所述分子筛和粘结剂的总含量为99.94-99.998wt％，以金属元素计的活性金属组分的含量为0.002-0.06wt％；以所述分子筛和粘结剂的干基总重量为基准，分子筛的含量为60-90wt％，粘结剂的含量为10-40wt％；所述催化剂的晶胞常数与分子筛的晶胞常数相比，收缩幅度不超过0.5％。2.一种固体酸催化剂，其特征在于，该催化剂包括分子筛、粘结剂以及负载在所述粘结剂上的活性金属组分，所述活性金属组分选自第VIII族贵金属；以所述催化剂的干基重量为基准，所述分子筛和粘结剂的总含量为99.94-99.998wt％，以金属元素计的活性金属组分的含量为0.002-0.06wt％；以所述分子筛和粘结剂的干基总重量为基准，分子筛的含量为60-90wt％，粘结剂的含量为10-40wt％；并且所述分子筛为Y型分子筛，所述催化剂的晶胞常数为2.438-2.465nm；或者所述分子筛为X型分子筛，所述催化剂的晶胞常数为2.455-2.482nm；或者所述分子筛为β型分子筛，所述催化剂的晶胞常数为1.239-1.263nm；或者所述分子筛为丝光沸石型分子筛，所述催化剂的晶胞常数为1.791-1.825nm。3.根据权利要求2所述的催化剂，其中，所述分子筛为Y型分子筛，所述催化剂的晶胞常数为2.451-2.465nm；或者所述分子筛为X型分子筛，所述催化剂的晶胞常数为2.46-2.482nm；或者所述分子筛为β型分子筛，所述催化剂的晶胞常数为1.255-1.263nm；或者所述分子筛为丝光沸石型分子筛，所述催化剂的晶胞常数为1.818-1.825nm。4.根据权利要求1或2或3所述的催化剂，其中，所述催化剂的晶胞常数与分子筛的晶胞常数相比，收缩幅度不超过0.2％。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂，其中，以所述催化剂的干基重量为基准，所述分子筛和粘结剂的总含量为99.99-99.998wt％，以金属元素计的活性金属组分的含量为0.002-0.01wt％；优选地，以所述催化剂的干基重量为基准，所述分子筛和粘结剂的总含量为99.991-99.996wt％，以金属元素计的活性金属组分的含量为0.004-0.009wt％；优选地，所述第VIII族贵金属选自钌、铑、钯、锇、铱和铂中的至少一种，更优选为铂和/或钯，进一步优选为铂。6.根据权利要求1-5中任意一项所述的催化剂，其中，以所述分子筛和粘结剂的干基总重量为基准，分子筛的含量为70-85wt％，粘结剂的含量为15-30wt％；优选地，所述粘结剂选自氧化铝、氧化硅、...

【专利技术属性】
技术研发人员：张成喜，李永祥，胡合新，任奎，付强，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：