复合催化剂及其制备方法和应用、合成气一步法制芳烃的方法技术

本发明专利技术涉及制备芳烃的技术领域，具体涉及一种复合催化剂及其制备方法和应用、一种合成气一步法制芳烃的方法。所述复合催化剂包含质量比为1

Composite catalyst and its preparation method and application, one-step aromatics synthesis from Syngas

【技术实现步骤摘要】
复合催化剂及其制备方法和应用、合成气一步法制芳烃的方法


[0001]本专利技术涉及制备芳烃的
，具体涉及一种复合催化剂及其制备方法和应用、一种合成气一步法制芳烃的方法。

技术介绍

[0002]芳烃是一种重要的基础有机化工原料，其衍生物广泛用于燃料、石化、化纤、塑料和橡胶等化工产品和精细化工品。目前，芳烃主要以石油为原料进行生产，主要来自炼油厂的催化重整工艺单元。另外，石油路线的芳烃生产工艺还有芳烃抽提技术、重芳烃轻质化技术以及轻烃芳构化技术。对于“富煤贫油”能源结构的国家，如中国，还可以通过煤化工路线制芳烃。在煤化工制芳烃技术中，以煤化工平台产品甲醇、二甲醚或合成气为原料直接制芳烃工艺开辟了由煤炭生产芳烃的新工艺路线，可有效缓解芳烃供给不足与甲醇产能过剩的矛盾，具有良好的发展前景。
[0003]现有的甲醇合成催化剂难以与芳构化催化剂相匹配，因此，煤炭路线制备芳烃主要采用分段法进行，即甲醇制备和芳构化过程分开进行。
[0004]目前，使用共沉淀方式制备的Zn
‑
Cr金属氧化物与ZSM
‑
5分子筛物理混合是作为合成气一步法制芳烃的良好的催化剂之一，但是长久以来，合成气一步法制芳烃都受到CO转化率偏低和芳烃选择性偏低的困扰。
[0005]CN107469857A公开一种合成气直接转化芳烃的催化剂，该催化剂为复合催化剂A+B，由催化剂A和催化剂B以机械混合方式复合在一起，催化剂A的活性成分为活性金属氧化物，选自MnO、MnCr2O4、MnAl2O4、MnZrO4、ZnO、ZnCr2O4、ZnAl2O4中的至少一种，催化剂为ZSM
‑
5分子筛或金属修饰的ZSM
‑
5分子筛。该复合催化剂实现了一步直接将合成气转化制芳烃，且具有较高的产品收率和选择性，芳烃的选择性可以达到50
‑
85％，副产物甲烷选择性＜15％。
[0006]CN107262142A公开一种一步合成芳烃的催化剂，该催化剂包含甲醇合成催化剂20
‑
60重量份以及纳米片状ZSM
‑
5分子筛40
‑
80重量份。该催化剂适用于在流化床反应器中催化合成气制备芳烃，在温度350
‑
550℃，反应压力为0.5
‑
5MPa，H2与CO摩尔比为1
‑
4条件下，可直接得到芳烃，选择性稳定在50
‑
95％，液相产物选择性在88
‑
95％。
[0007]CN110496639A公开一种CO2加氢直接制芳烃的催化剂，该催化剂包含质量比为1:5
‑
5:1的锌铝尖晶石氧化物与酸性分子筛，锌铝尖晶石氧化物任选含有选自铬、锆、铜、锰、铟、镓和硅中的至少一种，且酸性分子筛选自ZSM
‑
5分子筛和/或ZSM
‑
11分子筛；该催化剂具有高芳烃选择性，且性能稳定。
[0008]因此，亟需一种新的用于合成气一步法制芳烃的复合催化剂，该复合催化剂能够有效CO转化率和芳烃选择性，从而有效提高芳烃的时空收率。

技术实现思路

[0009]本专利技术的目的是为了克服现有技术合成气一步法制芳烃的的催化剂无法同时满足CO转化率和芳烃选择性双高的问题，提高一种复合催化剂及其制备方法和应用、一种和合成气一步法制芳烃的方法，该复合催化剂具有较多的活性位点和CO吸附位点，有效提高了CO转化率和芳烃选择性；同时，该复合催化剂的制备方法简单，便于工业化生产。
[0010]为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种复合催化剂，所述复合催化剂包含质量比为1
‑
5：1的金属氧化物与分子筛，其中，所述金属氧化物的分子式为Mn
x
Zn
y
Cr
z
Al
0.1z
O4，其中，0<x<1，0<y<1.6，1<z<2，(x+y)/z＝0.3
‑
1.5，所述分子筛为HZSM
‑
5分子筛。
[0011]本专利技术第二方面提供一种复合催化剂的制备方法，将金属氧化物与分子筛以1
‑
5：1的质量比进行物理混合，得到复合催化剂；
[0012]其中，所述金属氧化物的分子式为Mn
x
Zn
y
Cr
z
Al
0.1z
O4，其中，0<x<1，0<y<1.6，1<z<2，(x+y)/z＝0.3
‑
1.5；其中，所述分子筛为HZSM
‑
5分子筛。
[0013]优选地，所述金属氧化物由以下方法制得：
[0014](1)在25
‑
50℃，将铝盐溶液与第一沉淀剂进行共沉淀，得到第一混合物；
[0015](2)将所述第一混合物升温至70
‑
80℃，再加入含锰、锌和铬的混合盐溶液，然后加入第二沉淀剂进行共沉淀并调节pH值至7
‑
8.5，得到第二混合物；
[0016](3)将所述第二混合物依次进行老化、过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到金属氧化物。
[0017]本专利技术第三方面提供一种第一方面提供的复合催化剂和/或第二方面提供的制备方法制得的复合催化剂在合成气一步法制芳烃中的应用。
[0018]本专利技术第四方面提供一种合成气一步法制芳烃的方法，在复合催化剂存在下，将含H2和CO的合成气进行转化反应，得到芳烃，其中，在所述转化反应之前，对所述复合催化剂进行氢化还原；其中，所述复合催化剂为第一方面提供的复合催化剂和/或第二方面提供的制备方法制得的复合催化剂。
[0019]相比现有技术，本专利技术具有以下优势：
[0020](1)本专利技术提供的复合催化剂通过限定金属氧化物与分子筛的质量比，尤其在金属氧化物中引入Al元素和Mn元素，有效提高了CO的转化率和芳烃选择性即，Al元素作为分散活性组分，使制得的金属氧化物晶粒粒径在10nm以内，有利于暴露更多活性位点，提高金属氧化物的表面氧空位浓度，提高了CO转化率和复合催化剂的稳定性；Mn元素作为活性助剂，调节金属氧化物的活性，增加金属氧化物表面CO的吸附位点，降低烯烃加氢、中间体加氢反应，提高芳烃选择性；
[0021](2)优选情况下，本专利技术还通过优化分子筛的硅铝比，采用双模板导向合成方法，通过调节模板剂的组成，使分子筛中b轴/a轴的数值降低，可大幅提高芳烃选择性；
[0022](3)将本专利技术提供的复合催化剂用于合成气一步法制芳烃，CO转化率≥19％，芳烃选择性≥75.8％，芳烃时空收率≥0.07g/h
·
g
cat
；
[0023](4)本专利技术提供的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂包含质量比为1
‑
5：1的金属氧化物与分子筛，其中，所述金属氧化物的分子式为Mn
x
Zn
y
Cr
z
Al
0.1z
O4，其中，0<x<1，0<y<1.6，1<z<2，(x+y)/z＝0.3
‑
1.5，所述分子筛为HZSM
‑
5分子筛。2.根据权利要求1所述的复合催化剂，其中，所述复合催化剂包含质量比为1
‑
3：1的金属氧化物与分子筛；优选地，所述金属氧化物的分子式为Mn
x
Zn
y
Cr
z
Al
0.1z
O4，其中，0<x<0.4，0.7<y<1.6，1<z<2，(x+y)/z＝0.5
‑
1.2。3.根据权利要求1或2所述的复合催化剂，其中，所述分子筛中，硅铝比为20
‑
100：1，优选为30
‑
80：1，其中，硅以SiO2的摩尔计，铝以Al2O3的摩尔计；优选地，所述分子筛中，b轴长度为20
‑
600nm，优选为50
‑
100nm；b轴方向厚度为100
‑
500nm，优选为200
‑
500nm；优选地，所述分子筛的孔容为0.1
‑
0.2cm3/g，优选为0.12
‑
0.15cm3/g；优选地，所述金属氧化物的晶粒粒径≤10nm，优选为5
‑
10nm；比表面积≥180m2/g，优选为180
‑
220m2/g。4.根据权利要求1
‑
3中任意一项所述的复合催化剂，其中，所述复合催化剂的颗粒粒径为20
‑
40目。5.一种复合催化剂的制备方法，其特征在于，将金属氧化物与分子筛以1

【专利技术属性】
技术研发人员：邢爱华，尚蕴山，
申请(专利权)人：北京低碳清洁能源研究院，
类型：发明
国别省市：