一种锰氧化物负载型催化剂及其制备方法和甲酸的制备方法技术

本发明专利技术属于催化合成技术领域，具体涉及一种锰氧化物负载型催化剂及其制备方法和甲酸的制备方法。本发明专利技术提供的锰氧化物负载型催化剂，包括载体以及负载于载体表面的锰氧化物及金属氧化物助剂。本发明专利技术还利用锰氧化物负载型催化剂，提供了一种甲酸的制备方法，包括以下步骤：在氧气条件下，将纤维素、催化剂和水混合进行水解氧化反应，得到甲酸；所述催化剂为上述方案所述锰氧化物负载型催化剂。实施例结果表明，本发明专利技术以来源广泛、可再生的纤维素生物质为原料制备甲酸，不仅可实现一锅法制备甲酸，制备步骤简单，甲酸产率和选择性高，产率在58％以上，选择性在79％以上，并且该催化剂可以循环利用，环境友好。环境友好。环境友好。

【技术实现步骤摘要】
一种锰氧化物负载型催化剂及其制备方法和甲酸的制备方法


[0001]本专利技术属于催化合成
，具体涉及一种锰氧化物负载型催化剂及其制备方法和甲酸的制备方法。

技术介绍

[0002]甲酸是一种重要的化工原料，广泛应用于皮革、染料、橡胶、农药等领域，并且还被视为氢能最理想的载体。目前工业上生产甲酸的方法主要是以甲醇为原料，先合成甲酸甲酯，然后进行水解得到甲酸。但是，该方法的原料甲醇主要来源于煤等不可再生化石资源，并且存在合成方法路线长、操作条件困难、环境不友好等问题。
[0003]纤维素作为自然界最丰富的天然高分子，存量丰富，可作为可再生、低成本、碳中性的原料，用于生产甲酸。目前已有一些报道尝试转化富含纤维素生物质制备甲酸，主要有水热氧化法和催化氧化法两种。
[0004]水热氧化法主要是在氧化剂水热条件下将含纤维素生物质直接氧化为甲酸(如H2O2体系，专利号：CN201010258650.8)，该方法制备甲酸不仅产率较低，而且选择性低，常常伴随着大量其他的小分子有机酸如乙酸等副产物生成。
[0005]催化氧化法主要是在催化剂的作用下将含纤维素生物质特异性转化为甲酸，目前催化氧化法所用的催化体系主要是含钒的均相催化体系(如NaVO3‑
H2SO4，专利号：201310203277.X)，但是，均相催化剂存在难以循环利用、金属钒生物毒性高和环境不友好等问题。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于提供一种锰氧化物负载型催化剂及其制备方法和甲酸的制备方法。本专利技术提供的负载型催化剂催化效果好，容易分离，利用该催化剂催化纤维素的水解氧化反应制备甲酸，可实现一锅法制备甲酸，步骤简单，甲酸产率和选择性高，并且催化剂可以循环利用，环境友好。
[0007]为了实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：一种锰氧化物负载型催化剂，包括载体以及负载于载体表面的锰氧化物及金属氧化物助剂；所述载体包括金属氧化物载体和分子筛载体中的一种或几种；所述金属氧化物助剂中的金属包括铁、锌、铈、钼和钴中的一种或几种。
[0008]优选的，所述锰氧化物的负载量为10wt％～20wt％；所述金属氧化物助剂的负载量为0.05wt％～5wt％。
[0009]优选的，所述锰氧化物的化学式为MnO
x
，其中x取值范围为2～4；所述金属氧化物载体包括Al2O3和ZrO2中的一种或几种；所述分子筛载体为沸石ZSM
‑
5。
[0010]本专利技术还提供了上述方案所述锰氧化物负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0011]将锰源和金属氧化物助剂前驱体的混合水溶液与载体混合后依次进行蒸干和煅
烧，得到锰氧化物负载型催化剂。
[0012]优选的，所述锰源包括KMnO4、(CH3COO)2Mn和Mn(NO3)2中的一种或几种。
[0013]优选的，所述金属氧化物助剂前驱体包括Fe(NO3)3、(CH3COO)2Zn、Ce(NO3)3、(NH4)2MoO4和Co(NO3)2中的一种或几种。
[0014]优选的，所述煅烧的温度为500～800℃；所述煅烧的时间为3～5h。
[0015]本专利技术还提供了一种甲酸的制备方法，包括以下步骤：
[0016]在氧气条件下，将纤维素、催化剂和水混合进行水解氧化反应，得到甲酸；所述催化剂为上述方案所述锰氧化物负载型催化剂。
[0017]优选的，所述纤维素和催化剂的质量比为1:(0.05～0.5)；所述纤维素的质量和水的体积比为1mg:(0.025～0.1)mL。
[0018]优选的，所述反应的压力为2～4MPa；所述反应的温度为150～180℃；所述反应的时间为2～5h。
[0019]本专利技术提供的锰氧化物负载型催化剂，包括载体以及负载于载体表面的锰氧化物及金属氧化物助剂；所述载体包括金属氧化物载体和分子筛载体中的一种或几种；所述金属氧化物助剂中的金属包括铁、锌、铈、钼和钴中的一种或几种。本专利技术提供的锰氧化物负载型催化剂添加的金属氧化物助剂具有较高储氧能力，可以为锰氧化物提供更多氧空位活性位点，并且金属氧化物助剂可以强化金属氧化物之间的电子传导，有利于提高催化性能，促进催化反应的发生。本专利技术提供的锰氧化物负载型催化剂为非均相催化剂，反应结束后容易分离和循环利用，成本低，而且具有良好的催化效果，用于制备甲酸时具有很好的甲酸收率和选择性，而且不含有高生物毒性的金属离子，环境友好，绿色环保，安全可靠。
[0020]本专利技术还提供了上述方案所述锰氧化物负载型催化剂的制备方法，本专利技术提供的制备方法不仅步骤简单，而且反应条件容易实现，成本低廉，容易操作。
[0021]本专利技术还提供了一种甲酸的制备方法，包括以下步骤：在氧气条件下，将纤维素、锰氧化物负载型催化剂和水混合进行水解氧化反应，得到甲酸。本专利技术提供的甲酸的制备方法不仅可实现一锅法制备甲酸，制备步骤简单，合成路线短，便于操作，而且以纤维素为原料制备甲酸，相比工业上采用的甲醇来说，本专利技术的原料来源更丰富、成本更低，并且产物甲酸的产率和选择性高，副产物少。本专利技术实施例结果表明，本专利技术提供的甲酸制备方法的产物产率在58％以上，选择性在79％以上。
附图说明
[0022]为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0023]图1为实施例2制得的锰氧化物负载型催化剂和未负载活性组分的ZSM
‑
5的XRD图谱。
[0024]图2为实施例1制得的锰氧化物负载型催化剂的扫描电镜图谱。
[0025]图3为实施例3制得的锰氧化物负载型催化剂的XPS图谱。
[0026]图4为实施例4～6制得的甲酸的HPLC色谱图。
具体实施方式
[0027]本专利技术提供了一种锰氧化物负载型催化剂，包括载体以及负载于载体表面的锰氧化物及金属氧化物助剂；所述载体包括金属氧化物载体和分子筛载体中的一种或几种；所述金属氧化物助剂中的金属包括铁、锌、铈、钼和钴中的一种或几种。
[0028]本专利技术提供的锰氧化物负载型催化剂包括载体以及负载于载体表面的锰氧化物及金属氧化物助剂，所述锰氧化物在载体表面的负载量优选为10wt％～20wt％，更优选为12wt％～18wt％，进一步优选为14wt％～16wt％；所述金属氧化物助剂在载体表面的负载量优选为0.05wt％～5wt％，更优选为0.5wt％～3wt％，进一步优选为1wt％～2wt％；所述负载量是指锰氧化物或金属氧化物助剂占载体的质量分数；所述锰氧化物MnO
x
的x取值范围优选为2～4，更优选为2～3；当所述金属氧化物助剂中的金属为铁时，所述金属氧化物助剂优选包括Fe3O4、FeO2和FeO3中的一种或几种；当所述金属氧化物助剂中的金属为锌时本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锰氧化物负载型催化剂，包括载体以及负载于载体表面的锰氧化物及金属氧化物助剂；所述载体包括金属氧化物载体和分子筛载体中的一种或几种；所述金属氧化物助剂中的金属包括铁、锌、铈、钼和钴中的一种或几种。2.根据权利要求1所述的锰氧化物负载型催化剂，其特征在于，所述锰氧化物的负载量为10wt％～20wt％；所述金属氧化物助剂的负载量为0.05wt％～5wt％。3.根据权利要求1所述的锰氧化物负载型催化剂，其特征在于，所述锰氧化物的化学式为MnO
x
，其中x取值范围为2～4；所述金属氧化物载体包括Al2O3和ZrO2中的一种或几种；所述分子筛载体为沸石ZSM
‑
5。4.权利要求1～3任一项所述锰氧化物负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：将锰源和金属氧化物助剂前驱体的混合水溶液与载体混合后依次进行蒸干和煅烧，得到锰氧化物负载型催化剂。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述锰源包括KMnO4、(CH3COO)2M...

【专利技术属性】
技术研发人员：申锋，徐思瑜，
申请(专利权)人：农业农村部环境保护科研监测所，
类型：发明
国别省市：