整体式催化剂、制备方法及其在合成气转化反应中的应用技术

本发明专利技术公开了一种整体式催化剂及其制备方法以及该催化剂在合成气转化制芳烃和/或轻烃中的应用。该催化剂包含金属氧化物和小晶粒分子筛，所述金属氧化物分布在小晶粒分子筛的表面。该催化剂的制备方法包括将金属氧化物、合成态小晶粒分子筛和粘结剂混合成型后，在模板剂蒸汽氛围中晶化处理，再经焙烧得到整体式催化剂。在本发明专利技术整体式催化剂的作用下，合成气可以高效转化生成芳烃和/或轻烃产物，CO转化率明显提高，并且芳烃选择性也较高。并且芳烃选择性也较高。并且芳烃选择性也较高。

【技术实现步骤摘要】
整体式催化剂、制备方法及其在合成气转化反应中的应用


[0001]本专利技术涉及一种合成气转化生产芳烃和/或轻烃的催化剂、制备方法及其用途，具体涉及用于合成气转化生产芳烃和/或轻烃的整体式催化剂及其制备方法，以及该催化剂在合成气转化生产芳烃和/或轻烃的工艺中的应用。

技术介绍

[0002]轻质芳烃是重要的化工基础原料，已被广泛用于合成树脂、人造纤维、合成橡胶等产品的制造。在当前石油资源日益减少的情况下，新型非石油路线生产芳烃技术得到研究和开发。其中，以合成气为原料制备芳烃类化合物的路线主要包括两类，分别基于合成醇路线和费托合成路线。合成醇路线是间接合成路线，可借鉴现有成熟工艺，但其生产路线较长，设备投资较高；费托合成的产物分布较宽且受Anderson-Schulz-Flory分布限制，芳烃产物选择性较低。
[0003]基于CO加氢-中间体转化多功能催化剂的一步法工艺除了具有固定成本方面的优势，更为实现多步反应之间的高效耦合、促进反应平衡移动提供了可能，兼具学术与应用价值。C.D.Chang等(Synthesis gas conversion to aromatic hydrocarbons.Journal of Catalysis,1979,56(2):268-273)将ZnO-Cr2O3与HZSM-5应用于合成气制芳烃体系，取得了近70％的总芳烃选择性。E.Javier等(Industrial&Engineering Chemistry Research,1998,37,1211-1219)将Cr2O
3-ZnO与硅铝比Si/Al＝154的HZSM-5分子筛进行机械混合，实现了合成气经甲醇直接制汽油。K.Cheng等(Chem.,2017,3,1-14)、J.Yang等(Chemical Communications,2017,53,11146-11149)、Z.Huang等(Chem.Cat.Chem.,2018,10,4519-4524)和W.Zhou等(Chem.Cat.Chem.,2019,11,1-9)分别将Zn-Zr氧化物、Zn-Cr氧化物、Ce-Zr氧化物、Mo-Zr氧化物与ZSM-5分子筛耦合，实现了合成气转化制芳烃，芳烃选择性最高可达83％。CN201610965244.2、CN201710603524.3分别公开了含锆复合氧化物-改性沸石分子筛、改性铈锆固溶体-多级孔硅铝固体酸材料在合成气转化制轻质芳烃的应用。总的来说，上述多功能催化剂可取得较高芳烃选择性，但转化率仍较低，并且在维持高总芳收率基础上的芳烃分布调控仍然十分困难。
[0004]分子筛作为活性组分之一，在需要制备成型的催化剂应用时，通常需要加入大量的粘结剂，以提高催化剂机械强度来满足工业生产的要求。但粘结剂的添加又会导致活性组分比例减小而降低催化剂的活性。为此，研究者通过对添加粘结剂成型的分子筛催化剂中的粘结剂进行转晶处理，从而减少粘结剂的组分，同时又能使催化剂具有较高的机械强度(比如CN102371169B、CN102371170B、CN102039171B、CN102372277B)。
[0005]目前，又开发出合成气转化生产芳烃和/或轻烃的多功能成型催化剂，其中含有金属氧化物和分子筛，但对于多功能催化剂的开发仍处于研究阶段，两者耦合性能仍有待改进。

技术实现思路

[0006]本专利技术提供了一种整体型催化剂及其制备方法，以及该催化剂在合成气转化生产芳烃和/或轻烃工艺中的应用。该催化剂用于合成气转化生产芳烃和/或轻烃时，催化剂活性明显提高，而且芳烃选择性和芳烃分布效果也较好。
[0007]本专利技术第一方面提供了一种整体式催化剂，该催化剂包含金属氧化物和小晶粒分子筛，所述金属氧化物分布在小晶粒分子筛的表面。
[0008]上述技术方案中，分子筛选自MFI、MEL、AEL、TON、MTW分子筛中的至少一种。优选地，分子筛选自MFI、MEL结构分子筛中的至少一种。进一步优选地，分子筛选自ZSM-5、ZSM-11、Silicalite-1和Silicalite-2中的至少一种。更优选地，分子筛选自ZSM-5和ZSM-11中的至少一种。
[0009]上述技术方案中，所述小晶粒分子筛的硅铝(Si/Al)摩尔比为15～∞，优选为15～200，进一步优选为20～100。
[0010]上述技术方案中，所述小晶粒分子筛的粒径为10nm～2000nm，优选为50nm～800nm，更优选400～800nm。
[0011]上述技术方案中，优选地，所述小晶粒分子筛为小晶粒ZSM-5分子筛。所述的金属氧化物主要分布在小晶粒ZSM-5分子筛的(100)晶面和(101)晶面。其中，小晶粒ZSM-5分子筛的晶面主要有(100)晶面和(101)晶面以及(010)晶面，金属氧化物以分布在小晶粒ZSM-5分子筛的(100)晶面和(101)晶面上为主(约占金属氧化物总量的70％以上)，而(010)晶面上分布明显较少。
[0012]上述技术方案中，优选地，所述小晶粒分子筛为小晶粒ZSM-11分子筛。所述的金属氧化物主要分布在小晶粒ZSM-11分子筛的(101)晶面。其中，金属氧化物以分布在小晶粒ZSM-11分子筛的(101)晶面上为主(约占金属氧化物总量的50％以上)，而在(100)和(010)等其他晶面上分布明显较少。
[0013]上述技术方案中，所述催化剂的XRD谱图中基本不含有无定形氧化硅和/或无定形氧化铝的特征衍射峰。
[0014]上述技术方案中，所述催化剂中至多含5wt％的无定形氧化硅和/或无定形氧化铝物相，优选至多含3wt％的无定形氧化硅和/或无定形氧化铝物相，优选至多含1wt％的无定形氧化硅和/或无定形氧化铝物相，相对于催化剂总重量计。优选地，所述催化剂中不含无定形氧化硅和/或无定形氧化铝物相，相对于催化剂总重量计。
[0015]上述技术方案中，所述催化剂中的无定形氧化硅和/或无定形氧化铝物相的前驱体为粘结剂。
[0016]上述技术方案中，所述催化剂中，金属氧化物与分子筛的质量比为(0.2～5.0):1，优选为(0.4～2.5):1。
[0017]上述技术方案中，优选地，金属氧化物的金属组分选自稀土金属、IVB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB和IIIA族元素中的至少一种。
[0018]上述技术方案中，更优选地，金属氧化物的金属组分选自Cr、Zr、Mn、Ce、La、In、Ga和Zn中的至少一种。
[0019]上述技术方案中，更优选地，金属氧化物的金属组分选自Cr、Zr、Mn、In和Zn中的至少一种。
[0020]上述技术方案中，更优选地，金属氧化物的金属组分选自Zn、Ce、Ga和La中的至少一种。
[0021]上述技术方案中，更优选地，金属氧化物为Cr2O3、MnO、ZnMn
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和CrMnO
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中的一种。
[0022]上述技术方案中，催化剂颗粒的粒径本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种整体式催化剂，该催化剂包含金属氧化物和小晶粒分子筛，所述金属氧化物分布在小晶粒分子筛的表面。2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述小晶粒分子筛的粒径为10nm～2000nm，优选为50nm～800nm，更优选400～800nm。3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：分子筛选自MFI、MEL、AEL、TON、MTW分子筛中的至少一种；优选地，分子筛选自MFI、MEL结构分子筛中的至少一种；更优选地，分子筛选自ZSM-5、ZSM-11、Silicalite-1和Silicalite-2中的至少一种；和/或，金属氧化物的金属组分选自稀土金属、IVB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB和IIIA族元素中的至少一种；优选地，金属氧化物的金属组分选自Cr、Zr、Mn、Ce、La、In、Ga和Zn中的至少一种；更优选地，金属氧化物为Cr2O3、MnO、ZnMn
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和CrMnO
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中的一种；和/或，所述催化剂中，金属氧化物与分子筛的质量比为(0.2～5.0):1，优选为(0.4～2.5):1。4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述小晶粒分子筛的硅铝摩尔比为15～∞，优选为15～200，进一步优选为20～100。5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂的XRD谱图中基本不含有无定形氧化硅和/或无定形氧化铝的特征衍射峰。6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：催化剂颗粒的粒径尺寸为0.1mm～10.0mm，优选为1.0～5.0mm。7.按照权利要求1-6任一所述的催化剂，其特征在于：所述小晶粒分子筛为小晶粒ZSM-5分子筛；所述的金属氧化物主要分布在小晶粒Z...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘畅，刘苏，周海波，苏俊杰，焦文千，张琳，王仰东，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：