一种低温脱硝催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种低温脱硝催化剂及其制备方法和应用。该低温脱硝催化剂由载体、活性组分、活性助剂及抗水抗硫抗尘包覆膜组成；载体为复合载体；活性组分的质量占载体质量的0.001

【技术实现步骤摘要】
一种低温脱硝催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及一种催化剂及其制备方法，尤其涉及一种低温脱硝催化剂及其制备方法，属于催化剂


技术介绍

[0002]氮氧化物(NO
x
)是化石燃料尤其是煤炭燃烧产生的主要污染物之一，它不仅危害人体健康，还会产生光化学烟雾、酸雨等严重的环境问题，所以对于氮氧化物的治理一直是国内外研究的热点。目前脱除氮氧化物的最佳手段是使用NH3‑
SCR脱硝系统，其中V2O5/Ti型和V2O5‑
WO3/Ti型催化剂已被国内成功引进并在各大燃煤等工厂成熟应用。但钒系催化剂工作温度为320℃
‑
410℃，属于中高温段，为取得理想脱硝效果，多采用高温高灰工艺，即将SCR装置设置在除尘系统和脱硫系统之前，但高温段装置运行成本较高，同时对催化剂抗硫和抗粉尘性能要求较高，并且许多没有加装脱硝系统的工厂需要负担巨大的改造费用。若将催化剂置于脱硫系统之后，可以有效降低二氧化硫和粉尘的浓度，使得催化剂在更干净的氛围下运作，使用寿命提高，并且改造低温SCR系统不会消耗大量成本，更符合我国国情。但是，低温段温度一般降到250℃以下，传统的钒系催化剂在此温度下无法运作。
[0003]研究者们对低温脱硝催化剂做了许多研究，如锰基催化剂，炭基催化剂以及添加Mo、Mn、Ce等元素的钒基催化剂都具备良好的低温活性，但目前已经公开的许多低温催化剂普遍存在通入少量二氧化硫催化剂的活性持续下降的问题，并且一些抗硫的催化剂也很难在有水的氛围中维持其抗硫性。<br/>[0004]CN104056658A利用正硅酸乙酯等在3A分子筛浸入Mn
0.1
‑
0.8
Mg
0.2
‑
0.9
O
x
，Mn
0.1
‑
0.8
Mg
0.2
‑
0.9
O
x
活性组分后上添加二氧化硅组分，碳基脱硝催化剂的低温脱硝性能，该催化剂只是在活性组分上进行担载二氧化硅，其担载方法采用超声浸渍，只适用于少量粉体催化剂，且并未在催化剂整个表面上进行担载，另外该催化剂载体是碳载体。CN104525275A采用提拉
‑
浸渍方法在SCR脱硝催化剂表面覆盖聚硅氧烷，其目的是提高烟气与SCR脱硝催化剂反应表面的接触面积，保证脱硝反应还原效率。
[0005]CN105214679A报道了在催化剂表面覆盖二氧化硅涂层，但也只涉及到了粉体催化剂的制备，催化剂组成中并不含钒元素，并未涉及整体成型的蜂窝催化剂，其覆盖二氧化硅涂层也不是提高其抗烟尘中毒的目的。
[0006]低温脱硝催化剂开发难点在于三点：第一，如何在低温下具有良好的脱硝效率；第二，烟气中有一定含量的SO2和水蒸汽，SO2和烟气中的O2及H2O结合会生成硫酸氢氨，硫酸氢氨的露点温度为270℃，并且粘性较强，会将烟气中的烟尘粘附在催化剂表面而使催化剂失活。第三，即使低温烟气条件下进行了前脱尘处理，低温脱硝时烟气中仍具有一定含量的烟尘(通常仍含10
‑
30mg/Nm3烟尘)，这些烟尘可能含有一些碱性金属、碱土金属及重金属，这些金属对脱硝催化剂通常具有毒害作用，因此具备一定抗烟尘中毒性能的低温脱硝催化剂仍是一个重点。
[0007]在低温烟气下，对脱硝催化剂如何抗SO2进行了大量的探索，当前已有的专利和文
献主要集中在对催化剂的活性组分和载体进行调变，尚未有涉及对阻断和抑制硫酸氢铵生成的技术研究报道，另一方面，低温脱硝催化剂如何提高抗烟尘性能的技术报道也非常少见。

技术实现思路

[0008]为了解决上述技术问题，本专利技术的目的在于提供一种在低温环境下同时具有较优的抗水和抗硫性能的脱硝催化剂及其制备方法。
[0009]为了实现上述技术目的，本专利技术提供了一种低温脱硝催化剂，该低温脱硝催化剂由载体、活性组分、活性助剂及抗水抗硫抗尘包覆膜组成；
[0010]其中，载体为二氧化钛与分子筛的复合载体；分子筛为ZSM
‑
5分子筛和/或β分子筛；
[0011]活性组分为Cu氧化物、Mn氧化物、V氧化物中的一种或几种的组合；活性组分的质量占载体质量的0.001
‑
0.6；
[0012]活性助剂为Ni氧化物、Cr氧化物、Fe氧化物、Co氧化物、Ce氧化物、Mo氧化物中的两种或多种的组合；活性助剂的质量占载体质量的0.001
‑
0.6；
[0013]抗水抗硫抗尘包覆膜的质量占催化剂质量的0.001
‑
0.3。
[0014]本专利技术的低温脱硝催化剂的存在形式可以为：活性组分和活性助剂负载在载体上，抗水抗硫抗尘包覆膜包覆在载体上。
[0015]本专利技术的低温脱硝催化剂以二氧化钛与分子筛的复合载体作为载体，并在载体上负载活性组分、活性助剂以及抗水抗硫抗尘助剂。其中，复合载体表面上的分子筛的微孔孔道可以限制低温脱硝反应中硫铵盐晶体的形成，从而保护分布在孔道中的催化活性位；抗水抗硫抗尘助剂可以阻断和降低SO2与氧气和水及氨气共同作用，从而抑制硫铵盐的形成。本专利技术的低温脱硝催化剂通过引入抗水抗硫抗尘包覆膜手段来抑制硫铵盐的形成，从而提高催化剂的抗水抗硫抗尘性能。本专利技术的低温脱硝催化剂在低温(150℃
‑
300℃)且同时有二氧化硫和水存在的情况下，催化剂的活性下降不明显，具有优异的低温抗水抗硫性能，在低温烟气脱硝反应中具有广阔的应用前景。本专利技术首次揭示了通过表面改性引入抗水抗硫抗烟尘包覆膜，可以显著提高低温脱硝催化剂的抗水、抗硫、抗烟尘性能。
[0016]在本专利技术的一具体实施方式中，抗水抗硫抗尘包覆膜是将抗水抗硫抗尘助剂的溶液涂覆在载体上得到的。其中，抗水抗硫抗尘助剂的溶液的质量含量为0.5％
‑
80％(优选1％
‑
30％)；抗水抗硫抗尘助剂的溶液采用的溶剂为环己烷、正庚烷和乙醇中的一种或几种的组合；抗水抗硫抗尘助剂的溶液采用的溶质为含氟聚丙烯酸酯、二甲基环体硅氧烷、硅油中的一种或几种的组合。
[0017]具体地，含氟聚丙烯酸酯选自聚丙烯酸六氟丁酯、聚甲基丙烯酸六氟丁酯、聚甲基丙烯酸2,2,2
‑
三氟乙酯、聚甲基丙烯酸十二氟庚酯、聚丙烯酸十二氟庚酯、聚甲基丙烯酸十三氟辛酯、聚丙烯酸十三氟辛酯、聚全氟烷基乙基丙烯酸酯中的一种或几种的组合。
[0018]具体地，二甲基环体硅氧烷选自六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷中的一种或几种的组合。
[0019]具体地，硅油选自甲基含氢硅油、甲基苯基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基三氟丙基硅油、甲基乙烯基硅油、甲基羟基硅油、乙基含氢硅油、羟基含氢硅油、甲
基硅油中的一种或几种的组合。
[0020]在本专利技术中，利用含氟聚丙烯酸酯、二甲基环体硅氧烷、硅油中的一种本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种低温脱硝催化剂，该低温脱硝催化剂由载体、活性组分、活性助剂及抗水抗硫抗尘包覆膜组成；其中，所述载体为二氧化钛与分子筛的复合载体；所述分子筛为ZSM
‑
5分子筛和/或β分子筛；所述活性组分为Cu氧化物、Mn氧化物、V氧化物中的一种或几种的组合；所述活性组分的质量占载体质量的0.001
‑
0.6；所述活性助剂为Ni氧化物、Cr氧化物、Fe氧化物、Co氧化物、Ce氧化物、Mo氧化物中的两种或多种的组合；所述活性助剂的质量占载体质量的0.001
‑
0.6；所述抗水抗硫抗尘包覆膜的质量占催化剂质量的0.001
‑
0.3。2.根据权利要求1所述的低温脱硝催化剂，其中，所述抗水抗硫抗尘包覆膜是将抗水抗硫抗尘助剂的溶液涂覆在催化剂表面得到的；所述抗水抗硫抗尘助剂的溶液的溶质为含氟聚丙烯酸酯、二甲基环体硅氧烷、硅油中的一种或几种的组合抗水抗硫抗尘助剂；优选地，所述二氧化钛为锐钛矿型二氧化钛；优选地，所述ZSM
‑
5分子筛的硅铝摩尔比为20
‑
200：1；优选地，所述β分子筛的硅铝摩尔比为20
‑
200：1；更优选地，所述二氧化钛、ZSM
‑
5分子筛和β分子筛的质量比为100：(0.01
‑
100)：(0.01
‑
100)。3.根据权利要求1所述的低温脱硝催化剂，其中，所述活性组分中V氧化物、Cu氧化物、Mn氧化物的摩尔比为100：(0
‑
100)：(0
‑
100)；优选地，所述活性助剂中Mo氧化物、Cr氧化物、Fe氧化物、Co氧化物、Ce氧化物、Ni氧化物的摩尔比为100：(0.01
‑
100)：(0.01
‑
100)：(0.01
‑
100)：(0.01
‑
100)：(0.01
‑
100)。4.权利要求1
‑
3任一项所述的低温脱硝催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：将活性组分的前驱体、活性助剂的前驱体溶于水中，在室温或30℃
‑
60℃下搅拌溶解，添加草酸，形成浸渍液；草酸的质量为活性组分的前驱体和活性助剂的前驱体总质量的0.001倍
‑
1倍；将载体浸渍到所述浸渍液中，60℃
‑
110℃下烘干3h
‑
12h，300℃
‑
500℃空气氛围中焙烧3h
‑
12h，得到粉体；将所述粉体直接或粉体成型后在抗水抗硫抗尘助剂的溶液中通过完全浸泡的方式对粉体或成型粉体进行涂敷，浸泡的时间为0.01h
‑
24h，粉体或粉体成型后的体积与抗水抗硫抗尘助剂的溶液的体积比为1：0.5
‑
100，在20℃
‑
110℃下干燥3h
‑
72h，在200℃
‑
500℃下焙烧0h
‑
12h，得到所述低温脱硝催化剂。5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述抗水抗硫抗尘助剂的溶液中溶质的质量含量为0.5％
‑
80％；所述抗水抗硫抗尘助剂的溶液采用的溶剂为环己烷、正庚烷或乙醇；所述抗水抗硫抗尘助剂的溶液采用的溶质为含氟聚丙烯酸酯、二甲基环体硅氧烷、硅油中的...

【专利技术属性】
技术研发人员：张鑫，朱雅光，
申请(专利权)人：中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：