复合催化剂及其制备方法和应用、合成气一步法制低碳烯烃的方法技术

本发明专利技术涉及制备烯烃的技术领域，具体涉及一种复合催化剂及其制备方法和应用、一种合成气一步法制低碳烯烃的方法。所述复合催化剂包括：金属复合氧化物与酸性分子筛，所述金属复合氧化物与酸性分子筛的质量比为0.2

【技术实现步骤摘要】
复合催化剂及其制备方法和应用、合成气一步法制低碳烯烃的方法


[0001]本专利技术属于制备烯烃的
，具体涉及一种复合催化剂及其制备方法和应用、一种合成气一步法制低碳烯烃的方法。

技术介绍

[0002]与经甲醇制烯烃的间接途径相比，从合成气一步法直接制备烯烃的路线则具有工艺简单，设备投资较少的特点，国内外研究所及企业投入了大量的资源，开展合成气一步法制低碳烯烃工艺路线的研究。
[0003]目前，合成气一步法制烯烃遇到的主要的问题是CO转化率低、C2‑
C4烯烃时空收率低。提高CO转化率的因素导致烯烃加氢或者前躯体加氢形成烷烃，整体烯烃的选择性降低。提高CO转化率同时保证高的低碳烯烃选择性是目前催化剂开发的主要内容。关于CO转化率低的原因，一方面有学者认为因为金属复合氧化物的氧空位浓度较低，通过降低氧化物的粒径可以提高氧化物表面的氧空位浓度；另一方面，主要由于H2的扩散速率大于CO，氧化物表面过高的H2/CO比，而且Zn的H2解离能力较强，氧化物表面富氢，提高CO转化率的方法(提高反应温度、压力等)均会增强H2的解离能力，局部富氢现象更加严重，导致氧化物表面烯烃加氢以及中间体加氢增强，C2‑
C4烯烃选择性降低。
[0004]CN106311317A公开一种合成气一步法直接制低碳烯烃的催化剂，该催化剂为多组分金属复合物和多级孔结构的无机固体酸构成的复合材料，无机固体酸具有微孔、介孔和大孔的多级孔结构；金属复合物分散在无机固体酸表面或孔道中，所述多组分金属复合物在整体复合催化剂中的含量为10
‑
75wt％。将该催化剂用于催化合成C2‑
C4的低碳烯烃，CO单程转化率为10
‑
60％，低碳烯烃的选择性为60
‑
95％，低碳烯烃的选择性为50
‑
85％。
[0005]因此，亟需一种新的用于合成气一步法制烯烃的复合催化剂，该复合催化剂能够有效提高CO转化率，保证C2‑
C4烯烃的选择性，从而提高C2‑
C4烯烃的时空收率。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是为了克服现有技术合成气一步法制烯烃的催化剂无法同时满足CO转化率与C2‑
C4烯烃选择性双高的问题，提供一种复合催化剂及其制备方法和应用、一种合成气一步法制低碳烯烃的方法，该复合催化剂所包含的金属复合氧化物具有较多的活性位点，可保证催化剂在高空速下保持较高CO转化率和和C2‑
C4烯烃的选择性；同时，该复合催化剂的制备方法简单，便于工业化生产。
[0007]为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种复合催化剂，所述复合催化剂包括：金属复合氧化物与酸性分子筛，其中，所述金属复合氧化物与酸性分子筛的质量比为0.2
‑
5：1，所述金属复合氧化物的分子式为Mn
x
Zn
y
Cr
z
Al
0.1z
O4，其中，0<x<1，0<y<1.6，1<z<2，(x+y)/z＝0.3
‑
1.5，所述酸性分子筛为SAPO
‑
34分子筛。
[0008]本专利技术第二方面提供一种复合催化剂的制备方法，将金属复合氧化物和酸性分子
筛以0.2
‑
5：1的质量比进行物理混合，造粒，得到复合催化剂；
[0009]其中，所述金属复合氧化物的分子式为Mn
x
Zn
y
Cr
z
Al
0.1z
O4，其中，0<x<1，0<y<1.6，1<z<2，(x+y)/z＝0.3
‑
1.5；所述酸性分子筛为SAPO
‑
34分子筛。
[0010]优选地，所述金属复合氧化物由以下方法制得：
[0011](1)将铝盐溶液与第一沉淀剂在25
‑
50℃进行共沉淀，得到第一混合物；
[0012](2)将所述第一混合物升温至60
‑
90℃，加入含锰、锌和铬的混合盐溶液，再加入第二沉淀剂进行共沉淀并调节pH值至7
‑
8.5，得到第二混合物；
[0013](3)将所述第二混合物依次进行老化和焙烧，得到金属复合氧化物。
[0014]本专利技术第三方面提供一种第一方面提供的复合催化剂和/或第二方面提供的制备方法制得的复合催化剂在合成气一步法制低碳烯烃中的应用。
[0015]本专利技术第四方面提供一种合成气一步法制低碳烯烃的方法，在复合催化剂存在下，将含H2和CO的合成气进行转化反应，得到低碳烯烃，其中，在所述转化反应之前，对所述复合催化剂进行氢化还原，得到氢化还原后的复合催化剂；其中，所述复合催化剂为第一方面提供的复合催化剂和/或第二方面提供的制备方法制得的复合催化剂。
[0016]相比现有技术，本专利技术具有以下优势：
[0017](1)本专利技术提供的复合催化剂通过限定金属复合氧化物与酸性分子筛的质量比，尤其在金属复合氧化物中引入活性助剂Mn元素，优化表面CO的吸附位点，抑制烯烃加氢等副反应，从而有效提高复合催化剂的活性，使得复合催化剂可在高空速下保持较高的CO转化率和C2‑
C4烯烃选择性；同时，Al元素作为分散活性组分，使制得的金属复合氧化物晶粒粒径在10nm以内，有利于金属复合氧化物暴露更多活性位点，提高金属复合氧化物的表面氧空位浓度；
[0018](2)优选情况下，本专利技术还通过限定复合催化剂中酸性分子筛的硅铝比，使复合催化剂与合成气的转化反应更匹配，进而有效提高了C2‑
C4烯烃选择性和时空收率；
[0019](3)将本专利技术提供的复合催化剂用于合成气一步法制低碳烯烃，避开了传统的使用石油制取C2‑
C4烯烃的途径，降低对石油的依赖；同时，CO转化率≥20％，C2‑
C4烯烃选择性≥75％，C2‑
C4烯烃时空收率≥0.15g/h
·
g
cat
；
[0020](4)本专利技术提供的复合催化剂具有较高的稳定性，使用200h后，CO转化率依然可以保持在20％以上，C2‑
C4烯烃选择性为75
‑
80％，C2‑
C4烯烃时空收率保持在0.12g/h
·
g
cat
以上。
附图说明
[0021]图1为制备例I1制得的金属复合氧化物A1的SEM图；
[0022]图2为制备例I1制得的金属复合氧化物A1的TEM图
[0023]图3为比较例I1制得的金属复合氧化物A
’
1的SEM图。
具体实施方式
[0024]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂包括：金属复合氧化物与酸性分子筛，其中，所述金属复合氧化物与酸性分子筛的质量比为0.2
‑
5：1，所述金属复合氧化物的分子式为Mn
x
Zn
y
Cr
z
Al
0.1z
O4，其中，0<x<1，0<y<1.6，1<z<2，(x+y)/z＝0.3
‑
1.5，所述酸性分子筛为SAPO
‑
34分子筛。2.根据权利要求1所述的复合催化剂，其中，所述金属复合氧化物与酸性分子筛的质量比为0.3
‑
1.5：1；优选地，所述金属复合氧化物的分子式为Mn
x
Zn
y
Cr
z
Al
0.1z
O4，其中，0<x<0.4，0.7<y<1.6，1<z<2，(x+y)/z＝0.5
‑
1.2。3.根据权利要求1或2所述的复合催化剂，其中，所述酸性分子筛中，硅铝比为1
‑
30：100，优选为5
‑
25：100，其中，硅以SiO2的摩尔计，铝以Al2O3的摩尔计；优选地，所述金属复合氧化物的晶粒粒径≤10nm，优选为5
‑
10nm；比表面积≥150m2/g，优选为180
‑
220m2/g；优选地，所述酸性分子筛的粒径为1
‑
10μm，优选为1
‑
5μm；比表面积为500
‑
1000m2/g，优选为600
‑
700m2/g；孔容为0.2
‑
0.35cm3/g，优选为0.21
‑
0.25cm3/g；酸量为0.05
‑
1.6mmolNH3/g，优选为0.08
‑
1.16mmolNH3/g。4.根据权利要求1
‑
3中任意一项所述的复合催化剂，其中，所述复合催化剂的颗粒粒径为20
‑
40目。5.一种复合催化剂的制备方法，其特征在于，将金属复合氧化物和酸性分子筛以0.2
‑
5：1的质量比进行物理混合，造粒，得到复合催化剂；其中，所述金属复合氧化物的分子式为M...

【专利技术属性】
技术研发人员：尚蕴山，邢爱华，顾斓芳，
申请(专利权)人：北京低碳清洁能源研究院，
类型：发明
国别省市：