一种二氧化铈负载铂单原子催化剂及其结构设计方法技术

本发明专利技术公开一种二氧化铈负载铂单原子催化剂及其结构设计方法，属于能源催化材料领域。该催化剂的CeO2表面为<111>取向；Pt1单原子负载位置为CeO2表面的Ce替代位；在CeO2表面引入氧空位以提高催化剂的抗CO毒化能力，其结构设计方法，包括：(1)建立不同晶面取向的CeO2表面模型；(2)比较Pt1单原子在不同取向的CeO2表面上不同负载位置的稳定程度；(3)通过CeO2表面引入氧空位缺陷，对Pt1单原子稳定性进行调控；(4)计算并比较以上Pt1@CeO2体系对于CO吸附作用的强弱情况。通过本发明专利技术提出的设计方法，为实验合成高性能燃料电池用电极催化剂材料提供了明确的参考方向。料提供了明确的参考方向。料提供了明确的参考方向。

【技术实现步骤摘要】
一种二氧化铈负载铂单原子催化剂及其结构设计方法


[0001]本专利技术涉及一种二氧化铈负载铂单原子催化剂及其结构设计方法，属于能源催化材料领域。

技术介绍

[0002]能源危机与环境污染是全世界各国都重点关注的两大问题，为了人类的可持续发展，开发清洁安全的新能源有着极其重要的战略意义。燃料电池是一种把燃料的化学能直接转换为电能的装置，是新兴的第四代发电技术。其以氢气和氧气为燃料，反应清洁安全，对生态环境友好；而且理论上的能量转换效率可高达90％以上，是具有广阔发展前景的电化学能量转换技术。
[0003]燃料电池的基本工作原理是氧气与氢离子在电池阴极处发生氧还原反应(ORR)生成水，阳极处因氢离子迁移留下的电子在外电压作用下向阴极流动，从而产生电能。目前，燃料电池的主要问题之一是阴极氧还原反应速率缓慢，直接影响电池的能量转换效率。而ORR反应速率主要依赖于电极催化剂材料，这就对催化剂材料的选择以及性能的提高提出了很大的挑战。
[0004]燃料电池中使用的电极催化剂材料主要为贵金属多相催化剂，即合适的载体材料上负载贵金属活性物种。目前被广泛应用的电极催化剂为碳载铂(Pt@C)催化剂，这种催化剂的最大问题在于：(1)碳载体容易发生腐蚀，(2)贵金属铂的使用增加成本，(3)氢燃料重整气中的CO造成催化剂毒化。因此，为了推进燃料电池在未来的大规模商业化应用，仍需开发高活性、高稳定性、低成本的新型电极催化剂材料。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提出一种高性能的新型CeO2负载Pt单原子电极催化剂及其结构设计方法。相比于碳载体，二氧化铈(CeO2)材料具有强氧化性与耐酸耐碱性，可以有效提高燃料电池在高电位下的稳定性。而且，CeO2本身是一种优秀的催化剂载体，在汽车尾气催化、水煤气反应等催化领域中都有重要应用。选取CeO2作为催化剂载体，设计一种新型的CeO2负载贵金属Pt的电极催化剂材料，将其应用于燃料电池中以提高能量转换效率，对于进一步实现燃料电池的实际生产应用具有重要意义。
[0006]本专利技术中，Pt以单原子形式负载于CeO2之上可以减少贵金属用量，从而降低电池生产成本；但是Pt1单原子容易发生团聚形成纳米颗粒，降低催化活性。因此，本专利技术通过计算Pt1单原子在不同结构的CeO2载体上的热力学稳定性，进一步以CO吸附为目标反应探讨催化剂对于CO的抗毒化作用，最终给出能稳定Pt1单原子、改善CO毒化的Pt1@CeO2催化剂材料结构。
[0007]一种二氧化铈负载铂单原子催化剂，是一种具有稳定性高、抗CO毒化性能好的Pt1@CeO2催化剂结构，在氧空位缺陷修饰的二氧化铈表面铈替位负载铂单原子，该催化剂的原子结构具有以下特征：
[0008](1)CeO2表面为<111>取向；
[0009](2)Pt1单原子负载位置为CeO2表面的Ce替代位；
[0010](3)在CeO2表面引入氧空位以提高催化剂的抗CO毒化能力。
[0011]上述二氧化铈负载铂单原子催化剂的结构设计方法，主要包括以下步骤：
[0012](1)建立不同晶面取向的CeO2表面模型；
[0013](2)比较Pt1单原子在不同取向的CeO2表面上不同负载位置的稳定程度；
[0014](3)通过CeO2表面引入氧空位缺陷，对Pt1单原子稳定性进行调控；
[0015](4)计算并比较以上Pt1@CeO2体系对于CO吸附作用的强弱情况。
[0016]步骤(1)中，采用Materials Studio或VESTA等建模软件，构建不同取向的CeO2表面模型，包括(111)、(110)和(100)表面。
[0017]步骤(2)中，采用第一性原理计算专业软件VASP，计算Pt1单原子在CeO2表面不同位置的形成能，比较Pt形成能的高低。CeO2表面不同位置包括：Ce原子替代位、O原子桥位、O原子三重空位和O原子顶位等。
[0018]步骤(3)中，在上述不同取向的CeO2表面体系中引入不同位置、不同浓度的氧空位，对Pt的配位环境与价态进行调节，采用第一性原理方法计算Pt形成能的变化情况，实现对Pt原子的稳定性、配位环境、价态、以及对CO的吸附能的调节；所述不同位置包括最顶层氧空位、次表面氧空位和最近邻氧空位等；配位环境包括Pt
‑
6O的d6电子构型和Pt
‑
4O的d8电子构型。氧空位引入后，Pt1的配位环境为与4个O原子成键形成平面结构，Pt1的价态为+2价。
[0019]步骤(4)中，计算上述不同结构的Pt1@CeO2体系的CO吸附能，优选出性能优良的催化剂结构。以CO吸附能作为抗CO毒化性能的判断标准，氧空位引入后明显将Pt对CO的吸附能提高为正值。针对上述结构的Pt1@CeO2催化剂材料，计算并比较CO在Pt上的吸附能，优选出CO吸附能大于零的Pt1@CeO2结构。
[0020]通过以上技术步骤，优选出能稳定负载Pt1单原子并降低CO吸附强度的CeO2表面结构，为实验制备高性能催化剂提供参考依据。
[0021]本专利技术的优点：
[0022]本专利技术提供了一种稳定的CeO2负载Pt单原子催化剂结构的理性设计方法，通过本专利技术方法可以为实验上合成相应的催化剂材料提供明确的参考方向，也为改善和提高电极催化剂的氧还原反应效率提供了一种可行的策略，有利于帮助实验更高效地研发出高性能的电极催化剂材料，避免大量重复性实验工作，具有很高的技术应用价值。
[0023]本专利技术设计出一种氧空位缺陷修饰的二氧化铈表面铈替位负载铂单原子催化剂的原子结构，具有良好的稳定性和抗CO毒化性能。该理性设计方法包括以下步骤：(1)构建不同晶面取向的CeO2表面模型；(2)通过第一性原理计算方法获得Pt1单原子在CeO2表面不同负载位置的形成能；(3)引入表面氧空位缺陷，对Pt1单原子的稳定性进行调控；(4)通过计算比较上述不同结构的Pt1@CeO2体系对于CO的吸附能，优选出稳定的、抗CO毒化性能优良的催化剂结构。通过本专利技术提出的设计方法，为实验合成高性能燃料电池用电极催化剂材料提供了明确的参考方向。
[0024]下面结合附图和实施例对本专利技术作详细说明，但并不意味着对本专利技术保护范围的限制。
附图说明
[0025]图1(a)为CeO2(111)表面模型示意图；
[0026]图1(b)为Pt1单原子在CeO2(111)表面的负载位置；
[0027]图2为本专利技术的Pt1@CeO2催化剂原子结构图。
具体实施方式
[0028]本专利技术设计出一种稳定性高、抗CO毒化性能好的Pt1@CeO2催化剂结构，具有以下特征：
[0029](1)CeO2表面为<111>取向；
[0030](2)Pt1单原子负载位置为CeO2表面的Ce替代位；
[0031](3)在CeO2表面引入氧空位以提高催化剂的抗CO毒化能力。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种二氧化铈负载铂单原子催化剂，其特征在于：在氧空位缺陷修饰的二氧化铈表面铈替位负载铂单原子，该催化剂的原子结构具有以下特征：(1)CeO2表面为<111>取向；(2)Pt1单原子负载位置为CeO2表面的Ce替代位；(3)在CeO2表面引入氧空位以提高催化剂的抗CO毒化能力。2.根据权利要求1所述的二氧化铈负载铂单原子催化剂的结构设计方法，包括以下步骤：(1)建立不同晶面取向的CeO2表面模型；(2)比较Pt1单原子在不同取向的CeO2表面上不同负载位置的稳定程度；(3)通过CeO2表面引入氧空位缺陷，对Pt1单原子稳定性进行调控；(4)计算并比较以上Pt1@CeO2体系对于CO吸附作用的强弱情况。3.根据权利要求1所述的二氧化铈负载铂单原子催化剂的结构设计方法，其特征在于：采用Materials Studio或VESTA建模软件，构建不同取向的CeO2表面模型，包括(111)、(110)和(100)表面。4.根据权利要求1所述的二氧化铈负载铂单原子催化剂的结构设计方法，其特征在于：采用第一性原理计算专业软件VASP，计算Pt1单原子在CeO2表面不同位置的形成能，比较Pt形成能的高低。5.根据权利要求4所述的二氧化铈负载铂单原子催化剂的...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙璐，王立根，王建伟，肖伟，施静敏，王雪，
申请(专利权)人：有研工程技术研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：