一种铂基多元金属催化剂及其制备方法和用途技术

本发明专利技术提供了一种铂基多元金属催化剂及其制备方法和用途，所述制备方法包括：将铂前驱体、过渡金属前驱体、自由基淬灭剂前驱体和碳材料溶于溶剂中形成反应浆液，所述反应浆液在微波辐照下进行还原反应得到催化剂前驱体，随后对所述催化剂前驱体进行合金化处理得到所述铂基多元金属催化剂。采用本发明专利技术提供的制备方法得到的铂基多元金属催化剂，通过铂过渡金属合金颗粒和自由基淬灭剂颗粒之间的相互作用，能够实现在提高催化剂的氧还原活性，降低催化剂生产成本的同时，提升燃料电池耐久性的技术效果。的技术效果。

A platinum based multi metal catalyst and its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种铂基多元金属催化剂及其制备方法和用途


[0001]本专利技术属于新能源纳米材料
，尤其涉及一种铂基多元金属催化剂及其制备方法和用途。

技术介绍

[0002]质子交换膜燃料电池可以将化学能直接转换为电能，其中，阳极发生氢氧化反应(HOR)，产生氢离子和电子；阴极发生氧还原反应(ORR)生成水，然而ORR动力学过程极慢，需要采用催化剂来降低反应能垒，加速反应过程，最为常用的催化剂是具有较高电化学活性及稳定性的铂碳催化剂，但是由于铂储量稀缺，该催化剂成本高昂，影响了燃料电池的商业化进程。
[0003]目前，采用3d族过渡金属与铂形成合金，合金中的Pt
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M键，可增强对反应物氧气的吸附性，有利于提高催化剂的反应活性，降低铂用量，从而降低催化剂成本。然而，过渡金属元素会使ORR过程中产生较多的过氧化氢中间产物，形成自由基，攻击质子交换膜中的有机官能团，降低其机械性能和质子传导性能，导致质子交换膜的耐久性差。
[0004]CN111129508A公开了一种过渡金属掺杂的铂碳催化剂及其制备方法和用途。所述方法包括：将碳材料、铂的前驱体溶液和过渡金属盐混合，得到混合溶液；将得到的混合溶液与还原剂混合，分离，干燥，得到前驱体材料；将得到的前驱体材料热处理，得到过渡金属掺杂的铂基纳米颗粒；将得到的过渡金属掺杂的铂基纳米颗粒与全氟磺酸溶液混合，分离，干燥，得到所述的催化剂。该过渡金属掺杂的铂碳催化剂通过全氟磺酸膜的包覆，形成连续的质子传导网络，从而提升电流密度。
[0005]CN110265680A公开了一种高性能含过渡金属的催化剂、制备方法及其应用，其在作为电子导体的碳材料内掺杂过渡金属或其氧化物，然后在其表面担载铂纳米线，形成高性能的铂类催化剂。该含过渡金属的催化剂中过渡金属与铂形成协同效应，降低铂用量的同时，提升燃料电池性能。
[0006]CN112825357A公开了Pt基多组元过渡金属合金纳米电催化剂及制备和应用，所述制备方法包括：将导电碳载体分散在多元醇溶液中，调节溶液的pH值；将铂前体和过渡金属前体溶解在同一多元醇溶液中，调节溶液的pH值；将铂前体和过渡金属前体的多元醇溶液与导电碳多元醇溶液均匀混合得粉末状催化剂前体；将上述粉末状催化剂前体在还原性气氛中升温活化，得PtM/C合金催化剂。该纳米催化剂合金化程度高，具有良好的催化活性。
[0007]上述文献均对通过掺杂过渡金属对铂碳催化剂进行了改进，但是并未有效解决过渡金属在氧还原过程中产生过氧化氢中间产物，形成自由基，攻击质子交换膜，导致燃料电池寿命降低的问题。因此，亟需开发一种能够同时提高燃料电池催化剂活性和燃料电池耐久性的过渡金属铂基催化剂。

技术实现思路

[0008]针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种铂基多元金属催化剂及其
制备方法和用途，采用本专利技术提供的制备方法得到的铂基多元金属催化剂通过铂过渡金属合金颗粒和自由基淬灭剂颗粒之间的相互作用，能够实现同时提高催化剂的氧还原活性和燃料电池耐久性的技术效果。
[0009]为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0010]第一方面，本专利技术提供了一种铂基多元金属催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
[0011]将铂前驱体、过渡金属前驱体、自由基淬灭剂前驱体和碳材料溶于溶剂中形成反应浆液，所述反应浆液在微波辐照下进行还原反应得到催化剂前驱体，随后对所述催化剂前驱体进行合金化处理得到所述铂基多元金属催化剂。
[0012]本专利技术制备得到的铂基多元金属催化剂中含有碳载体、以及负载于碳载体上的铂过渡金属合金颗粒和自由基淬灭剂颗粒(氧化铈或氧化锰)，其中，铂过渡金属合金颗粒能够增强对反应物氧气的吸附性，有利于提高催化剂反应活性，而自由基淬灭剂颗粒可以有效缓解过渡金属在反应过程中生成的自由基对质子交换膜的损伤，从而能够在提高催化剂反应活性，降低催化剂生产成本的同时，提高质子交换膜的寿命，进而提升燃料电池的耐久性。
[0013]同时，本专利技术在微波辐照下，采用还原性溶剂对反应浆液进行还原，其中，微波即电磁波，其传播速率与光速相同，用作加热能量时可以使物料在极其短的时间内通过分子的极化、摩擦、碰撞等产生热效应，达到反应所需的温度，使物料的温度分布更加均匀，不仅使还原反应更加高效，还能使催化剂载体上的纳米颗粒分布更加均匀，从而有效解决了传统加热方式传热速率较慢，且易造成反应浆液温度分布不均匀，对催化剂的性能造成不利影响的问题。
[0014]此外，在微波辐照下铂前驱体和过渡金属前驱体发生还原反应分别形成铂颗粒和过渡金属颗粒，而自由基淬灭剂前驱体并不会进行还原，而是形成氧化物的形式存在，因此，本专利技术得到的催化剂前驱体包括碳材料载体，以及位于碳载体上的铂颗粒、过渡金属颗粒和自由基淬灭剂颗粒(氧化铈或氧化锰)。
[0015]采用本专利技术提供的制备方法得到的铂基多元金属催化剂，通过铂过渡金属合金颗粒和自由基淬灭剂颗粒之间的相互作用，能够实现在提高催化剂的氧还原活性，降低催化剂生产成本的同时，提升燃料电池耐久性的技术效果。
[0016]作为本专利技术一种优选的技术方案，所述反应浆液的制备过程包括：
[0017]将所述铂前驱体、所述过渡金属前驱体和所述自由基淬灭剂前驱体溶于溶剂中形成混合溶液，随后将所述碳材料加入所述混合溶液中进行剪切乳化，得到所述反应浆液。
[0018]本专利技术先将铂前驱体、过渡金属前驱体和自由基淬灭剂前驱体溶于溶剂形成均匀的混合溶液，再加入碳材料进行剪切乳化，有利于提高铂前驱体、过渡金属前驱体和自由基淬灭剂前驱体在碳材料上的分散均匀性，后续有利于发挥铂过渡金属合金颗粒和自由基淬灭剂颗粒之间的相互作用。
[0019]优选地，在所述混合溶液中还加入碱。
[0020]本专利技术在混合溶液中加入适量碱，这是由于碱可以先与铂前驱体和过渡金属前驱体形成氢氧化物，而氢氧化物的氧化还原电位更低，并且其氧化性较弱，在还原性较弱的溶剂体系(例如：乙二醇体系)中更易于被还原。
[0021]优选地，所述碱包括氢氧化钠和/或氢氧化钾。
[0022]作为本专利技术一种优选的技术方案，所述铂前驱体、所述过渡金属前驱体和所述自由基淬灭剂前驱体的摩尔比为1:(0.1～1):(0.01～0.1)，例如可以是1:0.1:0.01、1:0.2:0.02、1:0.3:0.03、1:0.4:0.04、1:0.5:0.05、1:0.6:0.06、1:0.7:0.07、1:0.8:0.08、1:0.9:0.09、1:1:0.1或1:0.4:0.06，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0023]本专利技术限定了铂前驱体、过渡金属前驱体和自由基淬灭剂前驱体的摩尔比为1:(0.1～1):(0.01～0.1)，这是由于燃料电池的工作环境为酸性，过渡金属在酸性环境中易溶解流失，因此过渡金属含量过高会造成催化剂化学稳定性差，寿命短；而过渡金属含量过低，对降低催化剂铂用量的作用不明显。同时，自由基淬灭剂的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种铂基多元金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将铂前驱体、过渡金属前驱体、自由基淬灭剂前驱体和碳材料溶于溶剂中形成反应浆液，所述反应浆液在微波辐照下进行还原反应得到催化剂前驱体，随后对所述催化剂前驱体进行合金化处理得到所述铂基多元金属催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应浆液的制备过程包括：将所述铂前驱体、所述过渡金属前驱体和所述自由基淬灭剂前驱体溶于溶剂中形成混合溶液，随后将所述碳材料加入所述混合溶液中进行剪切乳化，得到所述反应浆液；优选地，在所述混合溶液中还加入碱；优选地，所述碱包括氢氧化钠和/或氢氧化钾。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述铂前驱体、所述过渡金属前驱体和所述自由基淬灭剂前驱体的摩尔比为1:(0.1～1):(0.01～0.1)；优选地，所述铂前驱体包括氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸钠、氯铂酸铵、氯亚铂酸钾、氯亚铂酸钠或乙酰丙酮铂中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述过渡金属前驱体包括过渡金属的硝酸盐、硫酸盐、乙酰丙酮盐或氯化物中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述过渡金属前驱体中的过渡金属包括钴、镍、铁或铜中的任意一种；优选地，所述自由基淬灭剂前驱体包括硝酸铈、硝酸锰、氯化铈或氯化锰中的任意一种；优选地，所述溶剂包括乙醇、乙二醇或异丙醇中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述碳材料包括活性炭材料；优选地，所述活性炭材料包括XC
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72R、科琴黑EC
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300J、科琴黑EC
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600J、碳纳米管、纳米石墨粉、石墨烯中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述碳材料在所述溶剂中的浓度为0.5～10mg/mL。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述剪切乳化的转速为8000～13000rpm/min；优选地，所述剪切乳化的时间为0.5～6h；优选地，所述反应浆液的pH为10～13。5.根据权利要求1
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4任一项所述的制备方法，其特征在于，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：程晓草，王英，赵玉会，苏金权，
申请(专利权)人：中汽创智科技有限公司，
类型：发明
国别省市：