本发明专利技术公开了一种复合中空石墨烯球负载铂镍纳米粒子及其制备方法和应用，其以不同气氛射频等离子体处理铁钴双金属氮掺杂中空石墨烯球作为导电网络，铂镍纳米颗粒负载于其上；制备的改性铁钴双金属氮掺杂中空石墨烯球后负载铂镍纳米粒子应用于甲醇燃料电池多功能催化剂，在催化甲醇燃料电池ORR和MOR反应中，能显著增强气体吸附效率，提高氧还原和甲醇氧化能力，提高稳定性和电导性，在ORR和MOR反应中具有较低的成本和良好的催化性能。反应中具有较低的成本和良好的催化性能。反应中具有较低的成本和良好的催化性能。
【技术实现步骤摘要】
一种复合中空石墨烯球负载铂镍纳米粒子的制备与应用
[0001]本专利技术属于甲醇燃料电池催化剂
，具体涉及一种复合中空石墨烯球负载铂镍纳米粒子的制备与在甲醇燃料电池中的应用。
技术介绍
[0002]能源是人类社会活动的物质基础，是世界经济发展的驱动力。煤、石油、天然气等不可再生的化石能源是目前全球消耗的最主要能源。传统能源所带来的能源危机和环境问题是人类社会可持续发展的阻力。不断上升的能源需求、化石燃料储备的枯竭和环境污染等现状，促进了人类对具有高效率和低排放的能量转换装置的研究。由可再生的小分子物质(例如氢、乙醇，甲酸和甲醇等)供能的燃料电池可能具有满足这些要求的潜力。燃料电池(Fuel Cell,FC)，是一种可以不用热机做功、不经过卡诺循环，直接将储存在燃料中的化学能通过电化学反应转化为电能的一种新的发电方式。由于其还具有高功率密度及使用时间长等方面的优势，因此被誉为是继火电、水电、核电之外的第四种电力技术。直接甲醇燃料电池(DMFCs)由于其功率密度高、零或低排气、易于充电、结构简单、低温启动快等优点，近年来引起了相当广泛的兴趣。然而，DMFC在实现商业化的路程中依然存在诸多阻碍，如：低温下DMFC的电化学氧化动力学过程缓慢，且甲醇易透过质子交换膜从阳极滲透到阴极，而使氧电极中毒；电催化剂易被甲醇氧化生成的中间产物(CO)毒化，尽管已经实现了相当大的改进，但DMFC离大规模的商业化应用还很遥远。当前，铂及其合金常用作氧还原反应和甲醇氧化反应(MOR)的双功能催化剂，商用氧还原反应(ORR)催化剂通常由分散在高表面积碳上的铂纳米颗粒组成，存在成本高和存储限制。氧还原反应在铂表面的催化主要受到过度吸附的含氧中间体的阻碍，特别是在低配位的表面位置。Pt与3d结构的过渡金属(Fe、Co、Ni)结合，可使Pt电子结构变化，d
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带中心降低，含氧物种吸附减弱，表面活性位点增加。因此需要开发出一种Pt利用率高、耐甲醇、不易中毒、成本低而又具备ORR/MOR双功能催化作用的催化剂。
[0003]目前，碳基材料广泛用作纳米粒子载体。铁钴双金属氮掺杂中空石墨烯球具有独特的中空结构、优良的电子传导能力、高机械强度、较高的比表面积以及良好的化学稳定性等物化特性，被认为是一种理想的电催化剂载体材料。然而由于未处理的复合中空石墨烯球表面活性低(具有惰性和疏水性),难以分散在大多数有机或无机溶剂中,因而不易在其表面均匀沉积尺寸较小的铂镍纳米粒子。在电催化领域，射频等离子体对材料进行改性，如刻蚀、掺杂或其它表面处理有关的研究取得了较大的进展。通过射频等离子体的改性处理将铂镍纳米粒子均匀负载于复合中空石墨烯球表面，同时又可以进行杂原子掺杂，改变碳基底的电子结构、振动模式、化学活性和机械性能等，从而提高电催化性能和Pt的利用率是作为甲醇燃料电池的高效ORR/MOR双功能催化剂的关键。
技术实现思路
[0004]本专利技术的目的在于提供一种比表面积高、Pt利用率高、催化性能良好的不同气氛
射频等离子体处理铁钴双金属氮掺杂中空石墨烯球负载铂镍纳米粒子的制备方法及其在甲醇燃料电池电极材料中的应用。
[0005]为实现上述技术目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0006]一种复合中空石墨烯球负载铂镍纳米粒子的制备方法，所述复合中空石墨烯球为铁钴双金属氮掺杂中空石墨烯球，所述铁钴双金属氮掺杂中空石墨烯球(FeCo/N
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HGS)为载体，所述铂镍纳米粒子为负载物，所述负载物通过射频等离子体处理负载于所述载体上。
[0007]一种复合中空石墨烯球负载铂镍纳米粒子的制备方法，其制备步骤包括：
[0008]步骤一、FeCo/N
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HGS的制备：氧化石墨烯(GO)和聚苯乙烯球(PS球)自组装后，将聚苯胺包覆在表面，加入三聚氰胺作为氮源和碳源，再与铁过渡金属盐、钴过渡金属盐和还原剂反应，之后煅烧得到FeCo/N
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HGS；
[0009]步骤二、射频等离子体改性FeCo/N
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HGS的制备：采用不同气氛射频等离子体表面处理步骤一制备的铁钴双金属氮掺杂中空石墨烯球得到射频等离子体改性FeCo/N
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HGS；
[0010]步骤三、负载铂镍纳米颗粒的FeCo/N
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HGS的制备：将步骤二中制备的射频等离子体改性FeCo/N
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HGS与铂镍纳米粒子结合得到负载铂镍纳米颗粒的FeCo/N
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HGS。
[0011]进一步的，所述步骤一中FeCo/N
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HGS的制备步骤包括：
[0012](1)聚苯乙烯球(PS球)加入盐酸溶液中搅拌均匀，将氧化石墨烯加入水中超声20～40min后，加入上述聚苯乙烯球溶液中，在室温下磁力搅拌反应6～12h；
[0013](2)在上述(1)溶液中加入三聚氰胺，在室温下继续磁力搅拌反应一段时间后加入苯胺，采用冰水浴让溶液温度保持在0℃；再缓慢加入氧化剂过硫酸铵来促进聚苯胺的合成，同时加入铁钴过渡金属盐，避光反应10～24h，使聚苯胺能均匀聚合在石墨烯表面；
[0014](3)往溶液(2)中加入还原剂，在90～120℃下回流，使氧化石墨烯还原为石墨烯，反应完后干燥得到墨绿色石墨烯粉末，将所述石墨烯粉末与三聚氰胺混合溶于去离子水中，混合磁力搅拌反应一段时间后，过滤收集样品；
[0015](4)将(3)中得到的固体样品置于还原性气氛高温管式炉中退火，反应装置从室温升至380～450℃，停留2h，再升至750℃，继续高温煅烧1～3h，将上述制得的样品在2M的硫酸溶液中于80℃下加热4～10h去除样品不稳定及无活性的物质，再用去离子水充分洗涤获得FeCo/N
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HGS。
[0016]进一步的，所述射频等离子体改性FeCo/N
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HGS的制备：将对FeCo/N
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HGS放入低温射频等离子体机器装置，通入不同的气体进行放电表面处理改性。
[0017]作为优选，所述不同的气体为氩气、氩氢气、氩氨气、氮气或氧气中的一种。
[0018]进一步的，负载铂镍纳米颗粒的FeCo/N
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HGS的制备过程为：水合乙酰丙酮镍，1,2
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十四碳二醇，油酸，油胺加入到放有二辛醚的三口烧瓶中，在氮气保护下，溶液加热到60～90℃并保温除去结晶水；再快速升温至200℃，然后将乙酰丙酮铂溶于二氯苯，通过注射器加入反应瓶；在200℃保温1～3h，再冷却到室温；加入乙醇获得铂镍纳米颗粒，离心收集，并用乙醇洗涤，然后分散在正己烷中；一定量的改性铁钴双金属氮掺杂中空石墨烯球在正己烷中超声分散15～30min；同时，已制备的铂镍纳米颗粒也被超声分散在正己烷中进行15～30min；之后，纳米颗粒在正己烷溶液中与基底混合，超声分散0.5～1h；然后用离心机收集催化剂，然后完全干燥过夜。
[0019]作为优选，步骤一中，所述聚苯乙烯本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种复合中空石墨烯球负载铂镍纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述复合中空石墨烯球为铁钴双金属氮掺杂中空石墨烯球，所述铁钴双金属氮掺杂中空石墨烯球(FeCo/N
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HGS)为载体，所述铂镍纳米颗粒为负载物，所述负载物通过射频等离子体处理负载于所述载体上。2.如权利要求1所述的一种复合中空石墨烯球负载铂镍纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：步骤一、FeCo/N
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HGS的制备：氧化石墨烯(GO)和聚苯乙烯球(PS球)自组装后，将聚苯胺包覆在表面，加入三聚氰胺作为氮源和碳源，再与铁过渡金属盐、钴过渡金属盐和还原剂反应，之后煅烧得到FeCo/N
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HGS；步骤二、射频等离子体改性FeCo/N
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HGS的制备：采用不同气氛射频等离子体表面处理步骤一制备的铁钴双金属氮掺杂中空石墨烯球得到射频等离子体改性FeCo/N
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HGS；步骤三、负载铂镍纳米颗粒的FeCo/N
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HGS的制备：将步骤二中制备的射频等离子体改性FeCo/N
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HGS与铂镍纳米粒子结合得到负载铂镍纳米颗粒的FeCo/N
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HGS。3.如权利要求2所述的一种复合中空石墨烯球负载铂镍纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述步骤一中FeCo/N
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HGS的制备步骤包括：(1)聚苯乙烯球(PS球)加入盐酸溶液中搅拌均匀，将氧化石墨烯加入水中超声20～40min后，加入上述聚苯乙烯球溶液中，在室温下磁力搅拌反应6～12h；(2)在上述(1)溶液中加入三聚氰胺，在室温下继续磁力搅拌反应一段时间后加入苯胺，采用冰水浴让溶液温度保持在0℃；再缓慢加入氧化剂过硫酸铵来促进聚苯胺的合成，同时加入铁钴过渡金属盐，避光反应10～24h，使聚苯胺能均匀聚合在石墨烯表面；(3)往溶液(2)中加入还原剂，在90～120℃下回流，使氧化石墨烯还原为石墨烯，反应完后干燥得到墨绿色石墨烯粉末，将所述石墨烯粉末与三聚氰胺混合溶于去离子水中，混合磁力搅拌反应一段时间后，过滤收集样品；(4)将(3)中得到的固体样品置于还原性气氛高温管式炉中退火，反应装置从室温升至380～450℃，保温2h，再升至750℃，继续高温煅烧1～3h，等冷却至室温后，将制得的样品在2M的硫酸溶液中于80℃下加热4～10h去除样品中不稳定及无活性的物质，再用去离子水充分洗涤获得FeCo/N
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HGS。4.如权利要求2所述的一种复合中空石墨烯球负载铂镍纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述射频等离子体改性FeCo/N
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HGS的制备：将FeCo/N
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HGS放入低温射频等离子体机器装置，通入不同的气体进行放电表面处理改性。5.如权利要求4所述的一种复合中空石墨烯球负载铂镍纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述不同的气体为氩气、氩氢气、氩氨气、氮气或氧气中的一种。6.如权利要求2所述的一种复合中空石墨烯球负载铂镍纳米粒子的制备方法，其特征在于，负载铂镍纳米颗粒的FeCo/N
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HGS的制备过程为：水合乙酰丙酮镍，1,2
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十四碳二醇，...
【专利技术属性】
技术研发人员：蒋仲庆，巩龙祥，
申请(专利权)人：浙江理工大学，
类型：发明
国别省市：
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