一种快离子导体包覆的单晶形貌富锂锰基材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及了一种快离子导体包覆的单晶形貌富锂锰基材料及其制备方法。该材料分子式为xLi2MnO3·

【技术实现步骤摘要】
一种快离子导体包覆的单晶形貌富锂锰基材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种快离子导体包覆的单晶形貌富锂锰基材料及其制备方法，属于锂离子电池材料


技术介绍

[0002]富锂锰基材料xLi2MnO3·
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‑
x)LiMO2由于具有较高的放电容量(>250mAh/g)和放电电压而成为国内外研发的热点。但是，这种材料在循环过程中电压衰减很快、结构稳定性不好，阻碍了其大规模产业化应用。另外，在前驱体沉淀过程中，由于过渡金属离子(Ni,Mn,Co)间相互碰撞的布朗运动使得最终产物形貌是二次团聚颗粒。这种形貌导致材料的振实密度远远低于钴酸锂材料，影响其体积能量密度的发挥。并且二次颗粒在电极辊压时也容易出现球体破碎而影响材料性能的发挥。因此，迫切需要开发出一种振实密度高、加工性能好、结构稳定性优良的富锂锰基材料及其制备方法以适应商品化应用的需求。

技术实现思路

[0003]本专利技术的目的之一在于提供一种电化学性能优良的快离子导体包覆的单晶形貌富锂锰基材料。该富锂材料的分子式为xLi2MnO3·
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‑
x)LiMO2，其中，0<x<1,M是Mn、Ni、Co、Al、Ce、Cr、La、Zr、Nb、Sn中的一种或几种的组合。包覆层为Li3PO4、Li2ZrO3、LiNbO3、Li4Ti5O
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、LiAlO2、LiLaO2中的一种，包覆层质量是xLi2MnO3·
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‑<br/>x)LiMO2质量的0.01wt～10wt％。材料形貌为单晶一次颗粒。
[0004]本专利技术的另一个目的在于提供快离子导体包覆的单晶形貌富锂锰基材料的制备方法，包括以下步骤：
[0005]1)按元素化学计量比称取可溶性锰盐、可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铝盐、可溶性铈盐、可溶性铬盐、可溶性镧盐、可溶性锆盐、可溶性钕盐、可溶性锡盐中的一种或几种溶解在去离子水中，形成金属离子浓度为0.01～9mol/L的溶液A；
[0006]2)配置碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵、草酸铵、草酸钠中一种或两种的水溶液B，其中碳酸根、碳酸氢根、草酸根中一种或两种的总离子浓度为0.01～9mol/L；
[0007]3)将溶液A、B和过氧化氢分别以速度0.1～100mL/min滴加入反应釜中并在30～80℃、200～1000r/min下不断搅拌，采用氨水调节pH在7.0～10.0之间，反应完全后继续在30～80℃下搅拌0.5～24h；
[0008]4)所得沉淀采用去离子水过滤洗涤数次，干燥，得到前驱体；
[0009]5)所得前驱体与化学计量比锂盐混合，并加入磷酸根或锆盐或钕盐或钛盐或铝盐或镧盐中一种球磨破碎并混匀，在富氧或空气气氛中以一定的升温速度加热至300～1000℃，恒温煅烧3～13h，再以特定方式降温，最终得到快离子导体包覆的单晶形貌富锂锰基材料。
[0010]所述步骤1)中的可溶性镍盐是硝酸镍、乙酸镍、硫酸镍中的一种或多种；可溶性锰盐是硝酸锰、乙酸锰、硫酸锰中的一种或多种；可溶性钴盐是硝酸钴、乙酸钴、硫酸钴中的一
种或多种；可溶性铝盐是硝酸铝、乙酸铝、硫酸铝中的一种或多种；可溶性铈盐是硝酸铈、乙酸铈、硫酸铈中的一种或多种；可溶性铬盐是硝酸铬、乙酸铬、硫酸铬中的一种或多种；可溶性镧盐是硝酸镧、乙酸镧、硫酸镧中的一种或多种；可溶性锆盐是硝酸锆、乙酸锆、硫酸锆中的一种或多种；可溶性钕盐是硝酸钕、乙酸钕、硫酸钕中的一种或多种；可溶性锡盐是硝酸锡、乙酸锡、硫酸锡中的一种或多种。
[0011]所述步骤2)中如果采用任意两者的混合液，其两种物质的摩尔量比为1:10～10:1。
[0012]所述步骤3)中所用过氧化氢的浓度是10～30％，所用体积是溶液A体积的0.1～10倍。
[0013]所述步骤5)中锂盐采用碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂中的一种或多种；含锂化合物用量是理论配锂量的1.01～1.10倍；
[0014]所述步骤5)中磷酸根采用磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的一种或两种；锆盐是氧化锆、硝酸锆、乙酸锆、硫酸锆中的一种或多种；钕盐是硝酸钕、乙酸钕、硫酸钕中的一种或多种；钛盐是钛酸酯、钛酸二丁酯、钛酸四丁酯中的一种或多种；铝盐是氧化铝、硝酸铝、乙酸铝、硫酸铝中的一种或多种；镧盐是氧化镧、硝酸镧、乙酸镧、硫酸镧中的一种或多种。
[0015]所述步骤5)中球磨时，球料比是2:1～20:1；球磨剂采用去离子水或乙醇中的一种；转速在100～1000r/min；球磨1
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10h。
[0016]所述步骤5)中富氧气氛中的氧含量的体积分数为20～100％。
[0017]所述步骤5)中以0.1～10℃/min的升温速度加热；特定降温方式是以0.1～10℃/min的降温速度降至室温或液氮降温。
[0018]所制备快离子导体包覆的单晶形貌富锂锰基材料的D50分布在0.1～12μm之间，粉末振实密度在1.6～4.0g/cm3。
[0019]本专利技术的特点和优势：
[0020](1)本专利技术所述的快离子导体包覆的单晶形貌富锂锰基材料，通过构建表面快离子导体包覆层，明显改善材料的循环性能；通过调控过氧化氢浓度和用量、烧结升温和降温工艺、球磨工艺等，得到材料颗粒具有单晶形貌，粒度在0.1～12μm之间，提高了材料的振实密度，振实密度为1.6～4.0g/cm3。
[0021](2)本专利技术所述的制备方法工艺简单、易于控制、产品形貌一致性好，适合大规模生产。
附图说明
[0022]图1为本专利技术的实施例1制备的快离子导体包覆的单晶形貌富锂锰基材料的扫描电镜图(SEM)。
[0023]图2为本专利技术的实施例2制备的快离子导体包覆的单晶形貌富锂锰基材料的X射线衍射图(XRD)。
[0024]图3为本专利技术的实施例3制备的快离子导体包覆的单晶形貌富锂锰基材料的首次充放电曲线图。
[0025]图4为本专利技术的实施例4制备的快离子导体包覆的单晶形貌富锂锰基材料的循环性能曲线图。
具体实施方式
[0026]以下结合附图对本专利技术的具体实施方式作进一步的说明。
[0027]实施例1
[0028]称取0.6834g NiSO4·
6H2O、1.6308g MnSO4、0.5622g CoSO4·
7H2O和0.2251g Al(NO3)3·
9H2O溶解于32ml去离子水中，形成金属离子浓度为0.5mol/L的溶液A；取1.6958g Na2CO3和1.3442g NaHCO3溶于64ml去离子水中形成混合溶液B，其中碳酸钠与碳酸氢钠的摩尔比为1:1，碳酸根离子浓度为0.5mol/L；配置浓度为20％的过氧化氢溶液32ml；采用恒流泵将溶液A、B和过氧化氢溶液以10mL/min滴速滴加入反应釜中并在40℃、800r/min下不断搅拌，采用氨水调节ph值并维持在7.5，反应完本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种电化学性能优良的快离子导体包覆的单晶形貌富锂锰基材料，其特征在于，该富锂材料的分子式为xLi2MnO3·
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x)LiMO2，其中，0&lt;x&lt;1,M是Mn、Ni、Co、Al、Ce、Cr、La、Zr、Nb、Sn中的一种或几种的组合。包覆层为Li3PO4、Li2ZrO3、LiNbO3、Li4Ti5O
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、LiAlO2、LiLaO2中的一种，包覆层质量是xLi2MnO3·
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x)LiMO2质量的0.01wt～10wt％。材料形貌为单晶一次颗粒。2.一种电化学性能优良的快离子导体包覆的单晶形貌富锂锰基材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)按元素化学计量比称取可溶性锰盐、可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铝盐、可溶性铈盐、可溶性铬盐、可溶性镧盐、可溶性锆盐、可溶性钕盐、可溶性锡盐中的一种或几种溶解在去离子水中，形成金属离子浓度为0.01～9mol/L的溶液A；2)配置碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵、草酸铵、草酸钠中一种或两种的水溶液B，其中碳酸根、碳酸氢根、草酸根中一种或两种的总离子浓度为0.01～9mol/L；3)将溶液A、B和过氧化氢分别以速度0.1～100mL/min滴加入反应釜中并在30～80℃、200～1000r/min下不断搅拌，采用氨水调节pH在7.0～10.0之间，反应完全后继续在30～80℃下搅拌0.5～24h；4)所得沉淀采用去离子水过滤洗涤数次，干燥，得到前驱体；5)所得前驱体与化学计量比锂盐混合，并加入磷酸根或锆盐或钕盐或钛盐或铝盐或镧盐中一种球磨破碎并混匀，在富氧或空气气氛中以一定的升温速度加热至300～1000℃，恒温煅烧3～13h，再以特定方式降温，最终得到快离子导体包覆的单晶形貌富锂锰基材料。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的可溶性镍盐是硝酸镍、乙酸镍、硫酸镍中的一种或多种；可溶性锰盐是硝酸锰、乙酸锰、硫酸锰中的一种或多...

【专利技术属性】
技术研发人员：王萌，陈林，陈蕴博，
申请(专利权)人：北京机科国创轻量化科学研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：