一种具有多孔包覆层的硅负极材料及其制备方法技术

本申请提供了一种具有多孔包覆层的硅负极材料，包括硅基材料、导电碳层和快离子导体层，其特征在于，所述导电碳层包覆在所述硅基材料表面，所述快离子导体层包覆在导电碳层表面；所述快离子导体层为多孔结构。多孔快离子导体层的实体位置是锂离子的优良导体并稳定了SEI膜，提高了材料的循环性能；孔隙位置使内层碳层裸露，增加了电子导电性；同时孔隙位置预留了膨胀空间，有利于缓冲硅基内核的膨胀。采用上述负极材料可以制备高能量密度、可快速充放电的锂离子电池。充放电的锂离子电池。充放电的锂离子电池。

【技术实现步骤摘要】
一种具有多孔包覆层的硅负极材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于电池
，具体涉及一种具有多孔包覆层的硅负极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]随着锂电池越来越广泛应用于便携式电子3C设备、电动汽车、物流、船舶、航空等领域，人们对其高能量密度和高倍率特性的要求也越来越明确。负极材料是决定锂电池特性的关键因素，而硅材料作为具有高比容量的负极材料，近年来成为学者们的研究热潮。目前硅负极材料主要有硅单质、硅碳材料、氧化亚硅材料、硅合金、硅纳米线等，其中氧化亚硅由于其相对较小的体积效应以及工作电压低、安全性好等特点而研究更为广泛。然而，氧化亚硅材料较差的电子电导率和离子电导及大地影响力其化学性能的发挥，因此，如何提高材料电子电导率和离子电导、如何进一步降低体积膨胀效应是该材料实用化的关键技术问题。

技术实现思路

[0003]针对上述问题，本申请提供了一种具有多孔包覆层的硅负极材料，可有效提高氧化亚硅材料的电子电导率的同时提高离子电导率，从而使材料应用于快充电池成为可能。
[0004]在一个实施例中，本申请提供了一种具有多孔包覆层的硅负极材料包括硅基材料、导电碳层和快离子导体层，所述导电碳层包覆在所述硅基材料表面，所述快离子导体层包覆在导电碳层表面；所述快离子导体层为多孔结构。
[0005]在一个实施例中，本申请还提供了上述硅负极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将SiO2粉和Si粉按一定比例混合均匀后置于真空炉中，炉内温度保持为900~1300℃、气压保持为0~5000Pa，蒸发产物冷却成块后进行破碎、筛分，得到SiO
x
粉末；（2）将SiO粉末置于化学气相沉积（CVD）炉中，炉内温度保持为600~1100℃、气压保持为0~5000Pa，向炉内通入碳源气体，沉积1~5h，使裂解碳沉积于SiO
x
表面，完成碳包覆，得到SiO
x
/C复合粉末；（3）将SiO
x
/C复合粉末与一定比例的锂源和/或镁粉混合均匀，在高温炉中加热到500~1000℃，同时通入氩气进行保护，得到锂掺杂和/或镁掺杂的SiO
x
/C复合粉末。
[0006]（4）将步骤（3）得到的复合粉末与快离子导体粉末混合，均匀分散到纯水中，再加入一定比例的发泡剂，得到具有大量微小泡沫的混合溶液。再进行喷雾干燥，粉末干燥过程中气泡破裂形成孔隙，得到多孔快离子导体层包覆的硅负极材料。
[0007]本申请的有益效果：本申请提供的硅负极材料，具有双层包覆的核壳结构，其中以氧硅亚硅为内核，以确保高比容量及较低的体积变化，以导电碳层为第一包覆层，以提高材料的电子电导率，以快离子导体层为第二包覆层，以提高材料的离子导电率。同时，快离子导体层为多孔结构，具有一定孔径的孔隙会使导电碳层裸露，避免了快离子导体层的包覆降低电子电导率的问题，而多孔结构可进一步缓冲硅材料在充放电过程中的体积膨胀，从
而使材料具有较长的循环寿命和较好的快充性能。
[0008]本申请实施例的额外层面及优点将在后续说明中描述和显示，或是经由本申请实施例的实施而阐释。
附图说明
[0009]图1为本专利技术用XPS方法测试快离子导体层包覆率的原理示意图；图2为本专利技术实施例1所制得的硅负极材料的SEM图。
具体实施方式
[0010]本申请的实施例将会被详细的描述在下文中。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。
[0011]在本申请中，以范围格式呈现量、比率和其他数值，应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。
[0012]在申请中，由术语“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一种”意味着仅A；仅B；或A及B。项目A可包含单个元件或多个元件，项目B可包含单个元件或多个元件。
[0013]在本申请中，由术语“和/或”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目C及D，那么短语“C和/或D”意味着仅C；仅D；或C及D。项目C可包含单个元件或多个元件，项目D可包含单个元件或多个元件。
[0014]在本申请中，D50为材料累计体积百分数达到50%时所对应的粒径。
[0015]本实施例提供了一种具有多孔包覆层的硅负极材料，包括硅基材料、导电碳层和快离子导体层，所述导电碳层包覆在所述硅基材料表面，所述快离子导体层包覆在导电碳层表面；所述快离子导体层为多孔结构。其中，硅基材料可确保电池的高比能量特性，导电碳层和多孔快离子导体层的双层包覆可同时提高电子电导性和离子电导性，而快离子导体层可进一步缓冲体积膨胀。
[0016]在一些实施例中，以所述硅负极材料的总质量为100%计，所述快离子导体层的质量占比为0.1wt%~10wt%，优选地为0.3~5wt%，若质量比小于0.1wt%，离子电导增加不明显，若质量大于10wt%，会导致材料比容量降低；所述快离子导体层厚度为1~20nm，优选地为3~10nm，若厚度小于1nm，离子电导增加不明显，若厚度大于10nm，则会严重影响材料的电子导电性。
[0017]在一些实施例中，所述硅基材料化学通式为SiOx，其中，0＜x＜2；所述硅基材料粒径为D50=1~20μm；所述硅基材料中还包括锂化合物、金属镁盐中的至少一种，Li、Mg金属元素的掺杂可提高硅材料的首次库伦效率。
[0018]在一些实施例中，所述快离子导体层的包覆率为10~90%，优选为50~70%。包覆率大于90%，则孔隙太少，材料导电性变差，不利于电子电导，材料快充性能下降；若包覆率＜10%，则影响离子电导，并且快离子导体层孔隙过多，结构强度变差，不能有效缓解硅基内核膨胀，材料循环寿命下降。所述包覆率可通过XPS（X射线光电子能谱分析）测试计算得到，具体测试方法如下：所述硅负极材料表面存在三种状态，一是快离子导体层的实体位置，二是
裸露碳层的孔隙位置，三是裸露硅基材料内核的孔隙位置。采用XPS测试时，如图1所示，X射线照射到负极材料表面，裸露碳层的孔隙位置返回C元素的信号，计算得到C元素的百分数含量c；裸露硅基内核的孔隙位置返回Si、O元素的信号，计算得到Si元素的百分数含量y，由于硅基内核中Si：O=1：x，进而得到该孔隙位置O元素的百分数含量为x*y；快离子导体实体位置即为负极材料总表面积与孔隙位置的差值，其与负极材料表面积的比值即为快离子导体层的包覆率A，所述包覆率A通过公式（Ⅰ）计算：（Ⅰ）其中，A表示包覆率，c表示XPS测得的C原子的百分数含量，y表示Si原子的百分数含量，x表示SiO
x
通式中的x值。
[0019]在一些实施例中，所述硅基材料中含有弥散分布的硅微晶，并且由X射线衍射图谱分析，在2θ=28~28.8...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有多孔包覆层的硅负极材料，包括硅基材料、导电碳层和快离子导体层，其特征在于，所述导电碳层包覆在所述硅基材料表面，所述快离子导体层包覆在导电碳层表面；所述快离子导体层为多孔结构。2.如权利要求1所述的硅负极材料，其特征在于，以所述硅负极材料的总质量为100%计，所述快离子导体层的质量占比为0.1wt%~10wt%；所述快离子导体层厚度为1~20nm。3.如权利要求1所述的硅负极材料，其特征在于，所述硅基材料化学通式为SiO
x
，其中，0＜x＜2；所述硅基材料粒径为D50=1~20μm；所述硅基材料中还包括锂化合物、金属镁盐中的至少一种。4.如权利要求1所述的硅负极材料，其特征在于，所述快离子导体层的包覆率为10~90%。5.如权利要求1所述的硅负极材料，其特征在于，所述硅基材料中含有弥散分布的硅微晶，并且由X射线衍射图谱分析，在2θ=28~28.8
°
范围内归属于Si（111）的衍射峰的半高宽大于2.7
°
，对应硅微晶尺寸小于3nm。6.如权利要求1所述的硅负极材料，其特征在于，所述导电碳层的导电碳为硬碳、软碳、炭黑、石墨、碳纤维中的至少一种；所述导电碳层厚度为2~300nm。7.如权利要求1所述的硅负极材料，其特征在于，所述快离子导体层的快离子导体为任何具有SEI膜功能的材料，包括但不限于氟化锂、磷酸锂、偏磷酸锂、磷酸锂铝、磷酸铝、偏磷酸铝、氧化铝、氧化镁、氧化锌、氧化钛、氧化锆、氢氧化锂、碳酸锂、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化锌...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡盼，贺劲鑫，陈青华，姚林林，房冰，
申请(专利权)人：兰溪致德新能源材料有限公司，
类型：发明
国别省市：