嘧菌酯中间体的制备方法技术

本发明专利技术涉及农药领域，公开一种嘧菌酯中间体的制备方法，该方法包括：1)在溶剂存在下，使3

【技术实现步骤摘要】
嘧菌酯中间体的制备方法


[0001]本专利技术涉及农药领域，具体涉及一种嘧菌酯中间体的制备方法。

技术介绍

[0002][2
‑
(6
‑
氯嘧啶
‑4‑
氧)苯基]‑
3,3
‑
二甲氧基丙烯酸甲酯是新型高效、广谱、内吸性杀菌剂嘧菌酯的重要中间体，其结构如下所示。
[0003][0004]目前已报到的合成工艺路线中，多以DABCO或者DABCO的衍生物为催化剂进行反应，如目前常见的“一锅法”由3
‑
(α
‑
甲氧基)
‑
亚甲基苯并呋喃
‑
2(3H)
‑
酮与4,6
‑
二氯嘧啶在DABCO作用下，加入强碱进行醚化制得，反应中会产生较多的4
‑
甲氧基
‑6‑
氯嘧啶杂质，并且会生成较高的双接杂质2,2'
‑
((嘧啶
‑
4,6
‑
二基双(氧))双(2,1
‑
亚苯基))(2E,2'E)
‑
双(3
‑
甲氧基丙烯酸酯)，反应收率低。
[0005]另外，采用3
‑
(α
‑
甲氧基)
‑
亚甲基苯并呋喃
‑
2(3H)
‑
酮与醇钠先进行酯交换和加成，再进行酸化得到3,3
‑
二甲氧基
‑2‑/>(2
‑
羟基苯基)丙烯酸甲酯，之后再经水洗、二氯甲烷萃取、干燥后再将二氯甲烷除去；再用得到的3,3
‑
二甲氧基
‑2‑
(2
‑
羟基苯基)丙烯酸甲酯与4,6
‑
二氯嘧啶在DABCO作用下，得到[2
‑
(6
‑
氯嘧啶
‑4‑
氧)苯基]‑
3,3
‑
二甲氧基丙烯酸甲酯，但是，该方法的反应转化率与选择性都不高。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的上述反应转化率与选择性都不高等问题，提供一种以3
‑
(α
‑
甲氧基)
‑
亚甲基苯并呋喃
‑
2(3H)
‑
酮(式(1)所示结构的化合物)为原料、使用特定催化剂制备嘧菌酯中间体([2
‑
(6
‑
氯嘧啶
‑4‑
氧)苯基]‑
3,3
‑
二甲氧基丙烯酸甲酯)的方法，该方法中，催化剂具有很高的选择性与转化率，杂质较少，催化剂可回收套用，非常适合工业化生产。
[0007]为了实现上述目的，本专利技术提供一种嘧菌酯中间体的制备方法，其中，该方法包括以下步骤，
[0008]1)在溶剂存在下，使式(1)所示结构的化合物与碱进行第一接触反应，得到含有式(2)所示结构的化合物的混合液；
[0009]2)在催化剂和碳酸盐存在下，使含有式(2)所示结构的化合物的混合液与4,6
‑
二氯嘧啶进行第二接触反应，得到式(3)所示结构的化合物，
[0010][0011]其中，所述碱为碱金属氢氧化物和/或碱金属醇化物；式(2)中，X为碱金属；所述催化剂为四甲基乙二胺、五甲基二乙烯三胺、1,4
‑
二甲基哌嗪、N
‑
甲基吗啉、N
‑
乙基吗啉、N
‑
甲基吡咯烷、双(二甲氨基乙基)醚和1,3,5
‑
三甲基
‑
1,3,5
‑
三嗪中的一种或多种。
[0012]优选地，X为钠和/或钾。
[0013]优选地，步骤1)中所述碱为叔丁醇钠、叔丁醇钾、甲醇钠、甲醇钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种；更优选地，所述碱为叔丁醇钠、甲醇钠和氢氧化钠中的一种或多种。
[0014]优选地，步骤1)中，式(1)所示结构的化合物和碱的摩尔比为1：0.9
‑
3；更优选地，式(1)所示结构的化合物和碱的摩尔比为1：0.9
‑
1.5。
[0015]优选地，步骤1)中，式(1)所示结构的化合物和所述溶剂的摩尔比为1：2
‑
50。
[0016]优选地，所述溶剂为甲醇、甲苯和二甲基甲酰胺中的一种或多种；更优选地，所述溶剂为甲醇。
[0017]优选地，步骤1)中，所述第一接触反应的条件包括：接触反应的温度为
‑
30～20℃，接触反应的时间为0.5
‑
10小时。
[0018]优选地，步骤2)中，使含有式(2)所示结构的化合物的混合液加入到含有4,6
‑
二氯嘧啶、催化剂、碳酸盐和有机溶剂的混合物中进行所述第二接触反应；更优选地，使含有式(2)所示结构的化合物的混合液滴加到含有4,6
‑
二氯嘧啶、催化剂、碳酸盐和有机溶剂的混合物中进行所述第二接触反应。
[0019]优选地，所述有机溶剂为甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙二醇二甲醚、二甲基亚砜、4
‑
甲基
‑2‑
戊酮、碳酸二甲酯、正丁醇和苯甲酸甲酯中的一种或多种。
[0020]优选地，相对于1mol的4,6
‑
二氯嘧啶，所述有机溶剂的用量为2
‑
30mol。
[0021]以步骤1)中的式(1)所示结构的化合物1mol计，4,6
‑
二氯嘧啶的用量为0.9
‑
1.3mol。
[0022]优选地，以步骤1)中的式(1)所示结构的化合物1mol计，所述催化剂的用量为0.001
‑
1mol。
[0023]优选地，所述催化剂为四甲基乙二胺、五甲基二乙烯三胺、N
‑
甲基吗啉、N
‑
甲基吡咯烷和1,3,5
‑
三甲基
‑
1,3,5
‑
三嗪中的一种或多种。
[0024]优选地，以步骤1)中的式(1)所示结构的化合物1mol计，所述碳酸盐的用量为0.05
‑
1mol。
[0025]优选地，所述碳酸盐为碳酸钾、碳酸钠和碳酸铯中的一种或多种。
[0026]优选地，该方法还包括在所述第二接触反应过程中除去溶剂的步骤。
[0027]优选地，将除去的溶剂用作步骤1)中的溶剂。
[0028]优选地，所述第二接触反应的条件包括：接触反应的温度为20
‑
100℃，接触反应的压力为
‑
0.05～
‑
0.1MPa，接触反应的时间为0.5
‑
10小时。
[0029]通过上述技术本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种嘧菌酯中间体的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤，1)在溶剂存在下，使式(1)所示结构的化合物与碱进行第一接触反应，得到含有式(2)所示结构的化合物的混合液；2)在催化剂和碳酸盐存在下，使含有式(2)所示结构的化合物的混合液与4,6
‑
二氯嘧啶进行第二接触反应，得到式(3)所示结构的化合物，其中，所述碱为碱金属氢氧化物、碱金属醇化物和碱金属盐中的一种或多种；式(2)中，X为碱金属；所述催化剂为四甲基乙二胺、五甲基二乙烯三胺、1,4
‑
二甲基哌嗪、N
‑
甲基吗啉、N
‑
乙基吗啉、N
‑
甲基吡咯烷、双(二甲氨基乙基)醚和1,3,5
‑
三甲基
‑
1,3,5
‑
三嗪中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的方法，其中，X为钠和/或钾；优选地，步骤1)中，所述碱为叔丁醇钠、叔丁醇钾、甲醇钠、甲醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾和碳酸钠中的一种或多种；优选地，所述碱为叔丁醇钠、甲醇钠和氢氧化钠中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤1)中，式(1)所示结构的化合物和碱的摩尔比为1：0.9
‑
3；优选地，式(1)所示结构的化合物和碱的摩尔比为1：0.9
‑
1.5。4.根据权利要求1
‑
3中任意一项所述的方法，其中，步骤1)中，式(1)所示结构的化合物和所述溶剂的摩尔比为1：2
‑
50；优选地，所述溶剂为甲醇、甲苯和二甲基甲酰胺中的一种或多种；优选地，所述溶剂为甲醇。5.根据权利要求1
‑
4中任意一项所述的方法，其中，步骤1)中，所述第一接触反应的条件包括：接触反应的温度为
‑
30～20℃，接触反应的时间为0.5
‑
10小时。6.根据权利要求1
‑
5中任意一项所述的方法，其中，步骤2)中，使含有式(2)所示结构的化合物的混合液加入到含有4,6
‑
二氯嘧啶、催化剂、碳酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：张晟，吴国林，王磊，陈国斌，李衍强，王晓磊，王龙，
申请(专利权)人：北京颖泰嘉和生物科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：