一种联二硫酸乙烯酯的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种联二硫酸乙烯酯的制备方法，所述制备方法包括：A1.闭环步骤：赤藓糖醇和氯化亚砜反应获得联二亚硫酸乙烯酯；A2.氧化步骤：所述联二亚硫酸乙烯酯在含臭氧气体的氧化作用下，获得联二硫酸乙烯酯，所述含臭氧气体中，臭氧含量为0.1～50％。本发明专利技术具有反应收率高、产品纯度高的优点。产品纯度高的优点。

【技术实现步骤摘要】
一种联二硫酸乙烯酯的制备方法


[0001]本专利技术涉及锂离子电池电解液添加剂的合成，具体涉及一种纯度高、水分含量低的联二硫酸乙烯酯的制备方法。

技术介绍

[0002]锂离子电池具有体积小、安全性能好、重量轻、比性能高、电压高、寿命长、无污染等优点，使其得到广泛的应用。近年来，随着我国新能源汽车市场的快速发展，带动动力锂电池需求的大幅增长，随着市场对锂电池能量性能要求的不断提高，锂离子电池电解液及功能添加剂的研发备受关注。
[0003]环状硫酸乙烯酯类化合物作为锂离子电池电解液添加剂，可抑制电池初始容量的下降，增大初始放电容量，减少高温放置后的电池膨胀，提高电池的充放电性能及循环次数。联二硫酸乙烯酯作为环状硫酸乙烯酯类的一种，具有广阔的市场需求和开发前景。目前报道的联二硫酸乙烯酯的制备方法包括以下两种：
[0004]一、酰化法
[0005]酰化法主要通过硫酰氟与邻二醇的反应制备环状硫酸酯。
[0006]专利CN107629032A公开了以硫酰氟与赤藓糖醇为原料，在缚酸剂和催化剂作用下制备联二硫酸乙烯酯的方法。该方法虽然原料便宜，但反应收率低，腐蚀性强，对环境污染大，不适合工业化生产。
[0007]二、氧化法
[0008]氧化法以赤藓糖醇与二氯亚砜为原料，先生成中间体联二亚硫酸乙烯酯，之后氧化生成联二硫酸乙烯酯。
[0009]专利CN106905291A公开了以次氯酸钠为氧化剂，在三氯化钌水溶液催化下，氧化得到联二硫酸乙烯酯的方法。但该方法中次氯酸钠氧化性强且极不稳定，工艺成本高，不容易控制，产生的废水量大；同时，产品中氯代杂质较多，水分较多，产品纯度低，影响了其作为电解液添加剂应用。
[0010]专利KR102080198A中公开了以高氯酸钙为氧化剂，在三氯化钌水溶液催化下得到联二硫酸乙烯酯的方法。但该方法中的高氯酸钙价格极其昂贵，成本过高，只能在实验室作为试剂的制备，无法实现工业化；另一方面，产品中氯代杂质较多，水分酸度高，同样不能满足其作为电解液添加剂的要求。
[0011]专利CN110386916A公开了以双氧水和浓硫酸制备获得的过氧硫酸来氧化得到联二硫酸乙烯酯的方法，该方法中过氧硫酸为易爆化学品，安全风险大，且产品中硫酸根离子等超标同样影响后期应用。
[0012]综上所述，目前联二硫酸乙烯酯的制备工艺普遍存在产品纯度低，水分、酸度超标的问题，因此，开发一种工艺简单，水分含量低、酸度低，产品纯度高、收率高的联二硫酸乙烯酯制备工艺具有重要意义。

技术实现思路

[0013]为了解决上述技术问题，本专利技术提出了一种产品纯度高，水分含量低、酸度低，适于产业化生产的联二硫酸乙烯酯的制备方法。
[0014]本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：
[0015]一种联二硫酸乙烯酯的制备方法，所述制备方法包括：
[0016]A1.闭环步骤：赤藓糖醇和氯化亚砜反应获得联二亚硫酸乙烯酯；
[0017]A2.氧化步骤：所述联二亚硫酸乙烯酯在含臭氧气体的氧化作用下，获得联二硫酸乙烯酯。
[0018]所述氯化亚砜和赤藓糖醇的摩尔比为(2～4)：1，优选摩尔配比为(2.1～2.2)：1。
[0019]臭氧作为一种氧化性气体，具有反应迅速、流程简单、没有二次污染等优点，使得本专利技术联二硫酸乙烯酯的制备过程中，后处理方便，三废少，绿色环保。
[0020]本专利技术的含臭氧气体可以是纯臭氧气体，也可以是臭氧和其他气体的混合气，所述其他气体可以是空气、氧气或惰性气体。作为优选，所述含臭氧气体为含臭氧混合气体，臭氧含量为0.1～50％，在该范围内，其氧化性可控且容易制备得到。更为优选地，所述含臭氧气体中，臭氧含量为1～10％。
[0021]在一种具体的实施方式中，所述含臭氧气体采用臭氧发生器制得，臭氧含量为3～5％。
[0022]根据上述联二硫酸乙烯酯的制备方法，优选地，采用去离子水将赤藓糖醇和氯化亚砜反应获得的反应物洗涤至中性。
[0023]本专利技术的联二硫酸乙烯酯的制备方法中，所述氯化亚砜采用滴加方式加入赤藓糖醇中，滴加过程中反应温度控制在0～80℃，滴加完毕后，20～80℃保温反应1～8h。作为优选，滴加过程中反应温度控制在15～20℃，40～50℃保温反应3～4h。
[0024]反应完成后，反应液析出大量糊状固体联二亚硫酸乙烯酯，加入去离子水将反应体系快速打散，过滤分离出的联二亚硫酸乙烯酯加入去离子水洗涤至中性。
[0025]为了避免联二亚硫酸乙烯酯中水分对产品纯度的影响，优选地，将洗涤至中性的联二亚硫酸乙烯酯固体减压烘干。
[0026]根据上述联二硫酸乙烯酯的制备方法，优选地，所述A2步骤进一步包括：
[0027]所述联二亚硫酸乙烯酯溶于第一溶剂中，在搅拌状态下通入含臭氧气体直至反应结束，减压蒸馏除去第一溶剂，获得联二硫酸乙烯酯粗品；
[0028]采用第二溶剂对所述联二硫酸乙烯酯粗品进行重结晶提纯，获得纯度大于99.5％的联二硫酸乙烯酯产品，且所述联二硫酸乙烯酯产品的酸度≤50ppm，水分含量≤50ppm。更为优选地，所述联二硫酸乙烯酯产品酸度≤40ppm，水分含量≤30ppm。
[0029]所述第一溶剂和联二亚硫酸乙烯酯的质量比为(4～30)：1，优选质量比为(7～10)：1。
[0030]所述氧化步骤反应温度为
‑
20～60℃，优选反应温度为0～5℃。
[0031]进一步地，所述第一溶剂选自甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二氯甲烷、1,2
‑
二氯乙烷、正己烷、叔丁基甲基醚、二氧六环、乙腈中的至少一种。作为优选，所述第一溶剂选自乙腈和二氯甲烷。
[0032]所述第二溶剂选自甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、碳酸二甲酯、
碳酸二乙酯、二氯甲烷、1,2
‑
二氯乙烷、正己烷、叔丁基甲基醚、二氧六环、乙腈、甲醇、乙醇中的至少一种。作为优选，所述第二溶剂选自乙腈。
[0033]与现有技术相比，本专利技术具有的有益效果包括：
[0034]1、本专利技术采用含臭氧气体氧化获得联二硫酸乙烯酯，无需催化剂即可高收率获得产品，工艺简单，后处理方便，且反应为无水体系，绿色环保，适宜产业化生产；
[0035]2、本专利技术制备工艺获得的产品纯度大于99.5％，水分控制在50ppm以下，酸度控制在50ppm以下。
具体实施方式
[0036]下面结合具体实施例来对本专利技术进行进一步说明，但并不将本专利技术局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本专利技术涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
[0037]实施例1
[0038]本实施例提供一种联二硫酸乙烯酯的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：
[0039]S1.闭环步骤：将244.2g(2mol)固体赤藓糖醇加入到2L三口瓶中，开启本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种联二硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括：A1.闭环步骤：赤藓糖醇和氯化亚砜反应获得联二亚硫酸乙烯酯；A2.氧化步骤：所述联二亚硫酸乙烯酯在含臭氧气体的氧化作用下，获得联二硫酸乙烯酯。2.根据权利要求1所述的联二硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述含臭氧气体中，臭氧含量为0.1～50％。3.根据权利要求1所述的联二硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述A1步骤进一步包括：采用去离子水将赤藓糖醇和氯化亚砜反应获得的反应物洗涤至中性。4.根据权利要求3所述的联二硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述A2步骤进一步包括：所述联二亚硫酸乙烯酯溶于第一溶剂中，在搅拌状态下通入含臭氧气体直至反应结束，获得联二硫酸乙烯酯粗品；采用第二溶剂对所述联二硫酸乙烯酯粗品进行重结晶提纯，获得纯度大于99.5％的联二硫酸乙烯酯产品。5.根据权利要求4所述的联二硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述第一溶剂选自甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二氯甲烷、1,2
‑
二氯乙烷、正己烷、叔丁基甲基醚、...

【专利技术属性】
技术研发人员：韦伟，李晶，姚汉清，蒋云菊，吴海峰，
申请(专利权)人：中化蓝天集团有限公司，
类型：发明
国别省市：