一种硫酸乙烯酯的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种硫酸乙烯酯的制备方法，所述的方法如下：以乙二醇和卤磺酸为原料，采用与水不溶的共沸的有机溶剂为反应介质，通过在乙二醇和与水不溶的共沸的有机溶剂体系中滴加卤磺酸，经酰基化反应和共沸脱水反应，冷却结晶，固液分离除去溶剂，有机溶剂重结晶、干燥后，得到硫酸乙烯酯。该方法原料廉价易得，不需要催化剂，两步反应采用一锅烩工艺，反应路线短，反应条件温和，操作简便，产品纯度和收率高，废水量少。废水量少。

【技术实现步骤摘要】
一种硫酸乙烯酯的制备方法


[0001]本专利技术属于锂离子电池电解液添加剂的制备
，具体涉及一种硫酸乙烯酯的制备方法。

技术介绍

[0002]锂离子电池已经广泛应用于便携式电子设备、储能系统、电动汽车和混合动力汽车，对其能量密度的要求也越来越高。电解液添加剂可以有效改善电池的动力学特性，明显地提升电池的综合性能，被作为解决此问题的有效的方法。在锂离子电池电解液中添加硫酸乙烯酯，可以增大电池的初始放电容量，抑制电池的初始容量下降，减少电池在高温中放置的电池膨胀，提高电池的充放电性能及循环次数。作为一种新型的、性能优良的锂电池电解液添加剂，研究与开发硫酸乙烯酯经济实用的制备方法具有重要的意义。
[0003]CN 107629032 A公开了乙二醇在缚酸剂和催化剂存在的条件下，与硫酰氟反应制备硫酸乙烯酯的方法。尽管所提供的硫酸乙烯酯的制备方法反应步骤短，只用一步反应，但产物收率低，而且采用的原料硫酰氟为气体，贮存使用操作不便，并且使用昂贵、有毒、不易回收处理的冠醚类催化剂，不适合工业化生产。另外，CN 109776487 A公开了以乙二醇和磺酰氯为起始原料，以三氯甲烷为溶剂，经亲核取代反应制得粗品、以三氯甲烷为溶剂进行重结晶的精制纯化方法。虽然避免了使用不便的气体原料，但后处理过程复杂，产生的废水量大且不易处理，环境污染大。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于针对上述技术存在的不足，提供一种原料廉价易得，操作简便，产品纯度和收率高，环境友好，适合工业化生产的硫酸乙烯酯的制备方法。<br/>[0005]本专利技术的技术方案如下：
[0006]以乙二醇和卤磺酸为原料，采用与水不溶的共沸的有机溶剂为反应介质，通过在乙二醇和与水不溶的共沸的有机溶剂体系中滴加卤磺酸，经酰基化反应和共沸脱水反应，冷却结晶，固液分离除去溶剂，有机溶剂重结晶、干燥后，得到硫酸乙烯酯。
[0007]本专利技术的技术方案中，所述的卤磺酸为氯磺酸或氟磺酸；
[0008]所述的与水共沸的有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、环己烷、氯苯；
[0009]所述的乙二醇与卤磺酸的摩尔比1:(0.9～1.1)；
[0010]所述的酰基化反应步骤，滴加卤磺酸时控制反应温度为
‑
10～30℃。滴加完卤磺酸后，反应温度为
‑
10～120℃，反应时间1～6h；
[0011]所述的共沸脱水反应步骤，反应温度为有机溶剂与水的共沸点，反应时间为直至分不出水为止。
[0012]所述的有机溶剂重结晶，重结晶溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、正己烷、环己烷。
[0013]本专利技术与现有技术相比，具有以下优点和效果：
[0014]以乙二醇和卤磺酸为原料，在共沸溶剂中经酰基化和共沸脱水两步反应，不需要催化剂，第一步酰基化反应生成的中间体无需分离，而直接采用一锅烩工艺进行第二步共沸脱水反应即制得硫酸乙烯酯，具有原料廉价易得，不需要催化剂，两步反应采用一锅烩工艺，反应路线短，反应条件温和，操作简便，产品纯度和收率高，废水量少，适合工业化大规模生产的特点。
具体实施方式
[0015]下面结合具体实施例对本专利技术进一步详细说明。
[0016]实施例1
[0017]在带有搅拌器、滴液漏斗、温度计和回流冷凝管的500mL四口烧瓶中，加入400g二氯甲烷和12.4g乙二醇，在搅拌和冷却下，通过滴液漏斗向反应瓶内滴加23.3g氯磺酸，滴加氯磺酸过程中控制反应温度
‑
10～
‑
5℃，反应过程产生的尾气用水吸收。滴加完毕后，在
‑
10～
‑
5℃继续搅拌反应6h。然后将回流反应装置改为回流分水反应装置，在加热下和搅拌下进行回流分水反应，直至不再有水分出为止。反应结束后，反应产物在冷却和搅拌下，降温至
‑
10℃析出固体，抽滤收集固体，用二氯甲烷进行重结晶，干燥后得硫酸乙烯酯22.3g，含量99.9％(GC归一法)，收率88.9％。
[0018]实施例2
[0019]在带有搅拌器、滴液漏斗、温度计和回流冷凝管的500mL四口烧瓶中，加入400g三氯甲烷和12.4g乙二醇，在搅拌和冷却下，通过滴液漏斗向反应瓶内滴加23.3g氯磺酸，滴加氯磺酸过程中控制反应温度
‑
5～0℃，反应过程产生的尾气用水吸收。滴加完毕后，在5～10℃继续搅拌反应4h。然后将回流反应装置改为回流分水反应装置，在加热下和搅拌下进行回流分水反应，直至不再有水分出为止。反应结束后，反应产物在冷却和搅拌下，降温至
‑
5℃析出固体，抽滤收集固体，用二氯甲烷进行重结晶，干燥后得硫酸乙烯酯21.4g，含量99.8％(GC归一法)，收率86.3％。
[0020]实施例3
[0021]在带有搅拌器、滴液漏斗、温度计和回流冷凝管的500mL四口烧瓶中，加入400g二氯乙烷和12.4g乙二醇，在搅拌和冷却下，通过滴液漏斗向反应瓶内滴加23.3g氯磺酸，滴加氯磺酸过程中控制反应温度0～5℃，反应过程产生的尾气用水吸收。滴加完毕后，在15～20℃继续搅拌反应3h。然后将回流反应装置改为回流分水反应装置，在加热下和搅拌下进行回流分水反应，直至不再有水分出为止。反应结束后，反应产物在冷却和搅拌下，降温至0℃析出固体，抽滤收集固体，用三氯甲烷进行重结晶，干燥后得硫酸乙烯酯21.8g，含量99.9％(GC归一法)，收率87.9％
[0022]实施例4
[0023]在带有搅拌器、滴液漏斗、温度计和回流冷凝管的500mL四口烧瓶中，加入300g二氯乙烷和12.4g乙二醇，在搅拌和冷却下，通过滴液漏斗向反应瓶内滴加23.3g氯磺酸，滴加氯磺酸过程中控制反应温度10～15℃，反应过程产生的尾气用水吸收。滴加完毕后，在25～30℃继续搅拌反应2h。然后将回流反应装置改为回流分水反应装置，在加热下和搅拌下进行回流分水反应，直至不再有水分出为止。反应结束后，反应产物在冷却和搅拌下，降温至5℃析出固体，抽滤收集固体，用二氯乙烷进行重结晶，干燥后得硫酸乙烯酯20.5g，含量
99.9％(GC归一法)，收率82.7％。
[0024]实施例5
[0025]在带有搅拌器、滴液漏斗、温度计和回流冷凝管的500mL四口烧瓶中，加入300g环己烷和12.4g乙二醇，在搅拌和冷却下，通过滴液漏斗向反应瓶内滴加25.6g氯磺酸，滴加氯磺酸过程中控制反应温度20～25℃，反应过程产生的尾气用水吸收。滴加完毕后，在75～80℃继续搅拌反应2h。然后将回流反应装置改为回流分水反应装置，在加热下和搅拌下进行回流分水反应，直至不再有水分出为止。反应结束后，反应产物在冷却和搅拌下，降温至15℃析出固体，抽滤收集固体，用正己烷进行重结晶，干燥后得硫酸乙烯酯18.9g，含量99.8％(GC归一法)，收率76.2％。
[0026]实施例6
[0027]在带有搅拌器、滴液漏斗、温度计和回流本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硫酸乙烯酯的制备方法，其特征是，以乙二醇和卤磺酸为原料，采用与水不溶的共沸的有机溶剂为反应介质，通过在乙二醇和与水不溶的共沸的有机溶剂体系中滴加卤磺酸，经酰基化反应和共沸脱水反应，冷却结晶，固液分离除去溶剂，有机溶剂重结晶、干燥后，得到硫酸乙烯酯。2.一种权利要求1所述的硫酸乙烯酯的制备方法，其特征是所述的卤磺酸为氯磺酸或氟磺酸。3.一种权利要求1所述的硫酸乙烯酯的制备方法，其特征是所述的与水共沸的有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、环己烷、氯苯。4.一种权利要求1所述的硫酸乙烯酯的制备方法，其特征是所述的乙二醇与卤磺酸的摩尔比1:(0.9～1.1)。5.一种权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋玉仁，韩婷，杨婷婷，熊芳姣，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：