一种无卤阻燃型树脂组合物及其制成的预浸料和印制电路用层压板制造技术

本发明专利技术提供一种无卤阻燃型树脂组合物及其制成的预浸料和印制电路用层压板，以固体组分重量份计，包括如下组分：(A)环氧树脂1

【技术实现步骤摘要】
一种无卤阻燃型树脂组合物及其制成的预浸料和印制电路用层压板


[0001]本专利技术属于层压板
，涉及一种无卤阻燃型树脂组合物及其制成的预浸料和印制电路用层压板。

技术介绍

[0002]随着通讯技术的发展，对印制线路基板(CCL)介电常数(Dk)和介电损耗(Df)的要求越来越高。以手机、笔记本电脑和平板电脑为代表的消费电子领域，在即将到来的5G时代将会作为5G网络的重要应用节点被重新设计和制造。与以往不同的是，其CCL材料需要更低的介电损耗。目前主流的手机以及平板电脑等主板结构均为高密度互连(HDI)设计，对材料固化多次以后的耐热性有更高的要求。在PCB加工过程中，为提高产品的良率，对基板(CCL)和粘结片(Prepreg)的尺寸稳定性都有苛刻要求。开发具有高尺寸稳定性的低介电、高可靠板材有重要的现实意义。
[0003]实现上述目标的难点之一在于，为了实现低介电性能，很多从业人员选择具备反应活性的酯基(简称活性酯)作为环氧树脂的目标反应基团，其具备优异的介电稳定性，较好的剥离强度，优异的热可靠性等。然而由于活性酯树脂链段中醚键和酯键较多，其在高温下模量保持衰减较为明显，导致加工良率低。传统的无卤阻燃剂或多或少都会造成体系耐热性和可靠性的下降，进一步限制了其应用范围。
[0004]此外由于移动终端设备朝着轻薄短小的方向进一步发展，单层绝缘层厚度下降到30微米附近，对超薄型粘结片的填充能力提出了新的要求。
[0005]因此，如何在保证印制电路用层压板具有低介电常数、低介电损耗，高可靠性、高尺寸安定性的同时，保证粘结片具备良好的流动性，确保在PCB压合时不会出现缺胶空洞的缺陷，已成为目前亟待解决的技术问题。

技术实现思路

[0006]为解决上述技术问题，本专利技术提供了一种无卤阻燃型树脂组合物及其制成的预浸料和印制电路用层压板。本专利技术所提供的无卤阻燃型树脂组合物在保证其具有高Tg、高耐热性的同时，有效提升了树脂组合物的介电性能；并使预浸料和印制电路用层压板具有优异填充性能的同时具有优良的尺寸稳定性。
[0007]为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0008]一方面，本专利技术提供一种无卤阻燃型树脂组合物，以固体组分重量份计，其包括如下组分：
[0009](A)环氧树脂：1
‑
30重量份；
[0010](B)含羟基的聚膦酸酯和/或含羟基的聚膦酸酯
‑
碳酸酯共聚物：1
‑
35重量份；
[0011](C)马来酰亚胺化合物：30
‑
100重量份；
[0012](D)填料：0.5
‑
300重量份，其D10＝0.9
‑
1.5μm，中位粒径D50＝1.8
‑
3.5μm，最大粒
径D100＝5
‑
10μm。
[0013]在本专利技术体系中，含羟基的聚膦酸酯和/或含羟基的聚膦酸酯
‑
碳酸酯共聚物作为环氧树脂的固化剂，在保证酯基结构与环氧树脂能获得优秀电性能的同时，磷酸酯结构中的磷元素具有阻燃的功能。在不添加其他阻燃剂的情况下，本专利技术的固化物的阻燃可以达UL94V
‑
0级阻燃。相对于常见的阻燃体系，本专利技术体系中磷元素位于树脂的主链上，游离的磷元素非常微量，对树脂体系的长期使用可靠性无负面影响。同时马来酰亚胺化合物的使用能保证较低粘度的同时具备高Tg高模量的特点，保证最后得到的固化体系具有较高的交联密度以及良好的耐湿热性。
[0014]研究发现，在特定的填料粒径分布下(本文所指的粒径采用马尔文2000激光粒度分析仪测试)，环氧树脂、马来酰亚胺化合物与含羟基的聚膦酸酯和/或含羟基的聚膦酸酯
‑
碳酸酯共聚物体系可获得高填充比例的同时具备优良的流动性，所制成的粘结片和覆铜板具备高Tg高耐热性的同时，介电常数(Dk)和介电损耗因子(Df)以及热膨胀系数(CTE)较低，尺寸安定性佳。具体而言，当填料的D10＝0.9
‑
1.5μm(例如0.9μm、1.0μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm或1.5μm)，D50＝1.8
‑
3.5μm(例如1.8μm、1.9μm、2.0μm、2.1μm、2.2μm、2.3μm、2.4μm、2.5μm、2.8μm、3.0μm、3.2μm、3.4μm或3.5μm)，D100＝5
‑
10μm(例如5μm、5.5μm、6μm、6.5μm、7μm、7.5μm、8μm、8.5μm、9μm、9.5μm或10μm)时，填充性和流动性可以兼得。通过优选D10粒径，可以有效控制所述树脂体系中由于氢键连接带来的无机粒子团聚现象，改善树脂体系的流动性和预浸料表观。若D10小于0.9μm，无机填料团聚的倾向加剧，预浸料易出现鱼眼(fish eye)等缺陷。同时，超细粉末表面羟基数量较多，对D10的管控亦有助于降低树脂体系中羟基的数量，降低吸水率，提升耐热性。另一方面，羟基在特定条件下会导致磷酸酯结构水解断键导致耐热性快速下降，去除羟基有助于保持本案树脂体系的耐热性。限定填料的粒径在本申请范围，可以克服加入填料带来的体系耐热性下降的问题。
[0015]本专利技术的无卤阻燃型树脂组合物中，所述的环氧树脂(A)的含量为1～40重量份，例如可以是1重量份、2重量份、5重量份、10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份或40重量份，优选为5～30重量份。
[0016]本专利技术的无卤阻燃型树脂组合物中，所述的含羟基的聚膦酸酯和/或含羟基的聚膦酸酯
‑
碳酸酯共聚物(B)的含量为1～35重量份，例如可以是1重量份、2重量份、5重量份、10重量份、15重量份、20重量份、25重量份或35重量份，优选为5～25重量份。
[0017]本专利技术的无卤阻燃型树脂组合物中，所述的马来酰亚胺化合物(C)的含量为30～100重量份，例如可以是30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、85重量份或100重量份，优选为30～70重量份。
[0018]本专利技术的无卤阻燃型树脂组合物中，所述的环氧树脂(A)可以选自双环戊二烯环氧树脂、含磷环氧树脂、MDI改性环氧树脂、联苯环氧树脂、双酚A型环氧树脂、苯酚型酚醛环氧树脂、邻甲酚醛型环氧树脂、环氧化聚丁二烯树脂、含萘环的环氧树脂、双酚F型环氧树脂，三官能环氧树脂、氢化的双酚A环氧树脂或氢化的双酚F型环氧中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：双环戊二烯环氧树脂和联苯环氧树脂的组合、联苯环氧树脂和双酚A型环氧树脂的组合、邻甲酚醛型环氧树脂和环氧化聚丁二烯树脂的组合，邻甲酚醛型环氧树脂和双环戊二烯型环氧树脂的组合。
[0019]本专利技术的无卤阻燃型树脂组合物中，所述的含羟基的聚膦酸酯和/或含羟基的聚
膦酸酯
‑
碳酸酯共聚物端基含有可与本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种无卤阻燃型树脂组合物，其特征在于，以固体组分重量份计，其包括如下组分：(A)环氧树脂：1
‑
30重量份；(B)含羟基的聚膦酸酯和/或含羟基的聚膦酸酯
‑
碳酸酯共聚物：1
‑
35重量份；(C)马来酰亚胺化合物：30
‑
100重量份；(D)填料：0.5
‑
300重量份，其D10＝0.9
‑
1.5μm，中位粒径D50＝1.8
‑
3.5μm，最大粒径D100＝5
‑
10μm。2.根据权利要求1所述的无卤阻燃型树脂组合物，其特征在于，所述的环氧树脂(A)可以选自双环戊二烯环氧树脂、含磷环氧树脂、MDI改性环氧树脂、联苯环氧树脂、双酚A型环氧树脂、苯酚型酚醛环氧树脂、邻甲酚醛型环氧树脂、环氧化聚丁二烯树脂、含萘环的环氧树脂、双酚F型环氧树脂，三官能环氧树脂、氢化的双酚A环氧树脂或氢化的双酚F型环氧中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述的树脂组合物中，环氧树脂(A)的含量为5～30重量份。3.根据权利要求1或2所述的无卤阻燃型树脂组合物，其特征在于，所述的含羟基的聚膦酸酯具有以下式(B)所示结构：其中，Ar为芳基，所述
‑
O
‑
Ar
‑
O
‑
基团优选间苯二酚活性基团、对苯二酚活性基团、双酚A活性基团、双酚F活性基团、4,4'
‑
二苯酚活性基团、酚酞活性基团、4,4'
‑
硫代二酚活性基团、4,4'
‑
磺酰二酚活性基团或3,3,5
‑
三甲基环己基二苯酚活性基团中的任意一种；X为C1
‑
C20的取代或未取代的直链烷基、C1
‑
C20的取代或未取代的支链烷基、C2
‑
C20的取代或未取代的直链烯烃基、C2
‑
C20的取代或未取代的支链烯烃基、C2
‑
C20的取代或未取代的直链亚烷基、C2
‑
C20的取代或未取代的支链亚烷基、C5
‑
C20的取代或未取代的环烷基或C6
‑
C20取代或未取代的芳基中的任意一种；n为1
‑
75的任意整数；优选地，所述含羟基的聚膦酸酯
‑
碳酸酯共聚物具有式(B1)或式(B2)所示结构：
其中，Ar1、Ar2、Ar3各自独立地选自芳基，所述的
‑
O
‑
Ar1‑
O
‑
、
‑
O
‑
Ar2‑
O
‑
和
‑
O
‑
Ar3‑
O
‑
独立地优选间苯二酚活性基团、对苯二酚活性基团、双酚A活性基团、双酚F活性基团、4,4'
‑
二苯酚活性基团、酚酞活性基团、4,4'
‑
硫代二酚活性基团、4,4'
‑
磺酰二酚活性基团或3,3,5
‑
三甲基环己基二苯酚活性基团中的任意一种；X1、X2各自独立地为C1
‑
C20的取代或未取代的直链烷基、C1
‑
C20的取代或未取代的支链烷基、C2
‑
C20的取代或未取代的直链烯烃基、C2
‑
C20的取代或未取代的支链烯烃基、C2
‑
C20的取代或未取代的直链亚烷基、C2
‑
C20的取代或未取代的支链亚烷基、C5
‑
C20的取代或未取代的环烷基或C6
‑
C20取代或未取代的芳基；m为1
‑
100的任意整数，优选5
‑
100的任意整数，进一步优选10
‑
100的任意整数；n1、n2各自独立地为1
‑
75的任意整数，优选5
‑
75的任意整数，进一步优选10
‑
75的任意整数；p为2
‑
50的任意整数，优选5
‑

【专利技术属性】
技术研发人员：奚龙，黄天辉，杨中强，林伟，
申请(专利权)人：广东生益科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：