一种干膜抗蚀剂、感光干膜和覆铜板制造技术

本发明专利技术提供了一种干膜抗蚀剂、感光干膜和覆铜板。该干膜抗蚀剂包括碱可溶性树脂、光聚合单体、光引发剂和铜络合物，其中，铜络合物中与铜形成络合物的化合物包括氮杂环化合物，光聚合单体中含有EO链段和PO链段，EO链段表示氧亚乙基，PO链段表示氧亚丙基。干膜抗蚀剂中含有氮杂环化合物与铜形成的络合物和同时含有亲水基团环氧乙烷(EO)与疏水基团环氧丙烷(PO)的光聚合单体，改善了干膜在电镀过程中发生底部侧壁微翘起的现象，从而提升干膜抗蚀剂的耐电镀性能，能够得到具有均衡的显影性、解析能力和耐电镀性能的干膜抗蚀剂感光材料。析能力和耐电镀性能的干膜抗蚀剂感光材料。

【技术实现步骤摘要】
一种干膜抗蚀剂、感光干膜和覆铜板


[0001]本专利技术涉及光电材料领域，具体而言，涉及一种干膜抗蚀剂、感光干膜和覆铜板。

技术介绍

[0002]自感光树脂组合物问世以来，已成为现代电子领域，特别是印刷电路板领域的重要材料。
[0003]在印刷电路板、引线框架、太阳能电池、导体封装、BGA(Ball Grid Array)、CPS(Chip Size Package)封装中，干膜抗蚀剂被广泛用作图形转移的材料。例如，在制造印刷电路板时，首先在铜基板上贴合干膜抗蚀剂，用具有一定图案的掩模遮盖于干膜抗蚀剂，进行图形曝光；然后利用弱碱性水溶液作为显影液去除未曝光部位，在基板上形成抗蚀图形。
[0004]接着，在形成抗蚀图形后形成电路的工艺大致分为两种方法。第一种方法是将没有被抗蚀剂图案覆盖的覆铜层压板等的铜面蚀刻除去，然后用比显影液碱性更强的去膜液除去抗蚀剂图案部分的方法(蚀刻法)。第二种方法是显影后，在没有没抗蚀剂图案覆盖的铜面上进行铜镀敷处理，根据需要再进行锡和镍等的镀敷处理，然后同样除去抗蚀剂图案部分，再蚀刻露出的覆铜板铜面的方法，去除镀铜层表面的锡保护层后，形成所需电路图形(镀敷法)。蚀刻中使用氯化铜、氯化亚铁、铜氨络合物溶液、硫酸/过氧化氢等酸性蚀刻液。
[0005]蚀刻法，虽然工艺较简单，但工艺过程中，铜和蚀刻液消耗大，污染也比较大，另外，该工艺最明显的弊端是，由于侧蚀的存在，在精细线路制作中的应用受到很大限制，当线宽/线距要求小于50um时，蚀刻法就会由于良率过低而无法适用。
[0006]伴随着近年来印刷线路板中线路间隔的微细化，为了以良好的成品率来制造窄间距的图案，对干膜抗蚀剂要求高分辨和高附着力。在制程工艺方面，为了以良好的成品率来制造窄间距图案，镀敷法变得越来越重要。而镀敷制程工艺中，干膜抗蚀剂的耐电镀性尤为重要，因为镀覆前处理液、锡光剂等添加剂对抗蚀剂攻击性较强，干膜抗蚀剂的耐电镀性不充分，容易造成抗蚀剂底部浮起或者不规则咬蚀，造成线路图案不良。
[0007]另一方面，随着电子设备向着轻薄短小发展，相应的要求PCB更加高精细化、高密度化、多层化。传统光掩模曝光法，菲林底片消耗量大，生产成本高，且该法曝光所得的线路图形精密度有限，正在逐渐被不需要菲林底片而使用数字数据将活性光线图像直接照射的激光直接成像法(LDI)取代。通过该直接描绘曝光法，可以能够以高生产率和高分辨率形成抗蚀剂图形。曝光光源普遍使用波长为405nm的激光，曝光精度更优，可形成以往技术难以制得的高密度感光抗蚀图形。
[0008]车用PCB面板在PCB总需求中的占比很大，而且量正在持续增长，而对于如汽车用PCB面板、工控板等，这类要求厚铜板的PCB面板的制造，一般使用镀敷法制程。以往，该类PCB面板工艺对应的曝光方式为传统光掩模曝光法，曝光光源为UV汞灯辐照或者LED光源，然而，今年来PCB制造客户端为了提高生产自动化程度，提升效率和精度，正在逐步用激光直接成像法(LDI)取代传统光掩模曝光法。
[0009]为满足上述这类PCB的制造客户端工艺优化的要求，对干膜抗蚀剂而言，需要同时
满足对波长为405nm的激光直接成像(LDI)激光光源具有高光敏性，并且耐电镀性能优异。
[0010]公开号为CN101802710专利报道，虽然所得干膜抗蚀剂耐电镀性能较优，但其对激光波长为405nm的激光直接成像曝光(LDI)的光敏性很差。因为该专利中所用引发剂体系与常规干膜抗蚀剂中常用的引发剂一致，使用4,4
’‑
双(二乙氨基)二苯甲酮作为引发剂，而该类引发剂对405nm的激光光源的光敏性严重不足，不能用于LDI直接成像干膜抗蚀剂。
[0011]因此，开发出一类对激光波长为405nm的激光直接成像曝光(LDI)具有高光敏性，并且耐电镀性能优异的干膜抗蚀剂，是当下迫切需要解决的课题。

技术实现思路

[0012]本专利技术的主要目的在于提供一种干膜抗蚀剂、感光干膜和覆铜板，以解决现有干膜抗蚀剂耐电镀性差的问题。
[0013]为了实现上述目的，根据本专利技术的一个方面，提供了一种干膜抗蚀剂，该干膜抗蚀剂包括碱可溶性树脂、光聚合单体、光引发剂和铜络合物，铜络合物中与铜形成络合物的化合物包括氮杂环化合物，光聚合单体中含有EO链段和PO链段，EO链段表示氧亚乙基，PO链段表示氧亚丙基。
[0014]进一步地，铜络合物中与铜形成络合物的化合物同时含有氮杂环和巯基，优选铜络合物中与铜形成络合物的化合物具有结构式I或II所示的结构的任意一种或者多种，
[0015][0016]结构式I或II中，X为1～3个碳原子，或者1～2个氮原子，或者一个碳原子与一个氮原子，碳原子和/或氮原子由单键或者双键结连接；Y选自氧原子、硫原子、碳原子、氮原子中的一种或者多种，X、Y和
‑
C＝NH
‑
形成的环上的氢原子可以被羧基、氨基、C1～C
12
的烷基、C1～C
12
的烷氧基、C6～C
12
的芳香基、肼基中的任意一种或者多种取代；M选自单键、C1～C
12
的烷基、C1～C
12
的酯基或者C2～C
12
的醚基；结构式II中，X、Y、Z所组成的环为苯环或者杂环，苯环和杂环上可以带有C1～C6烷基、C1～C6的烷氧基、氨基、羧酸、硝基和卤素中的任意一种或者多种；
[0017]进一步优选，铜络合物中与铜形成络合物的化合物选自巯基嘧啶、4,6
‑
二氨基
‑2‑
巯基嘧啶、巯基咪唑、巯基苯并咪唑、2
‑
巯基
‑5‑
羧基苯并咪唑、2
‑
巯基
‑5‑
硝基苯并咪唑、2
‑
巯基
‑5‑
氨基苯并咪唑、2
‑
巯基苯并咪唑
‑4‑
甲酸、巯基苯并噻唑、3
‑
巯基吲哚、1,3,5
‑
三(巯乙基)
‑
1,3,5
‑
三嗪
‑
2,4,6
‑
三酮、巯基嘌呤、6
‑
硫鸟嘌呤、三聚硫氰酸、2,6
‑
二巯基嘌呤、4
‑
硫脲嘧啶、2
‑
巯基苯并噁唑、4,6
‑
二氨基
‑
2,6
‑
巯基嘧啶、4
‑
硫脲尿嘧啶、2
‑
巯基
‑4‑
羟基
‑
5,6
‑
二氨基嘧啶、4,6
‑
二甲基
‑2‑
巯基嘧啶、二硫代脲、2
‑
巯基吡嗪、3,6
‑
二巯基哒嗪、2
‑
巯基咪唑、2
‑
巯基噻唑、8
‑
巯基腺嘌呤本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种干膜抗蚀剂，其特征在于，包括碱可溶性树脂、光聚合单体、光引发剂和铜络合物，所述铜络合物中与铜形成络合物的化合物包括有氮杂环化合物，所述光聚合单体中含有EO链段和PO链段，所述EO链段表示氧亚乙基，所述PO链段表示氧亚丙基。2.根据权利要求1所述的干膜抗蚀剂，其特征在于，所述铜络合物中与铜形成络合物的化合物同时含有氮杂环和巯基，优选所述铜络合物中与铜形成络合物的化合物具有结构式I或II所示的结构的任意一种或者多种，所述结构式I或II中，X为1～3个碳原子，或者1～2个氮原子，或者一个碳原子与一个氮原子，碳原子和/或氮原子由单键或者双键结连接；Y选自氧原子、硫原子、碳原子、氮原子中的一种或者多种，所述X、所述Y和
‑
C＝NH
‑
形成的环上的氢原子可以被羧基、氨基、C1～C
12
的烷基、C1～C
12
的烷氧基、C6～C
12
的芳香基、肼基中的任意一种或者多种取代；M选自单键、C1～C
12
的烷基、C1～C
12
的酯基或者C2～C
12
的醚基；所述结构式II中，X、Y、Z所组成的环为苯环或者杂环，苯环和所述杂环上可以带有C1～C6烷基、C1～C6的烷氧基、氨基、羧酸、硝基和卤素中的任意一种或者多种；进一步优选，所述铜络合物中与铜形成络合物的化合物选自巯基嘧啶、4,6
‑
二氨基
‑2‑
巯基嘧啶、巯基咪唑、巯基苯并咪唑、2
‑
巯基
‑5‑
羧基苯并咪唑、2
‑
巯基
‑5‑
硝基苯并咪唑、2
‑
巯基
‑5‑
氨基苯并咪唑、2
‑
巯基苯并咪唑
‑4‑
甲酸、巯基苯并噻唑、3
‑
巯基吲哚、1,3,5
‑
三(巯乙基)
‑
1,3,5
‑
三嗪
‑
2,4,6
‑
三酮、巯基嘌呤、6
‑
硫鸟嘌呤、三聚硫氰酸、2,6
‑
二巯基嘌呤、4
‑
硫脲嘧啶、2
‑
巯基苯并噁唑、4,6
‑
二氨基
‑
2,6
‑
巯基嘧啶、4
‑
硫脲尿嘧啶、2
‑
巯基
‑4‑
羟基
‑
5,6
‑
二氨基嘧啶、4,6
‑
二甲基
‑2‑
巯基嘧啶、二硫代脲、2
‑
巯基吡嗪、3,6
‑
二巯基哒嗪、2
‑
巯基咪唑、2
‑
巯基噻唑、8
‑
巯基腺嘌呤、4
‑
硫尿嘧啶、巯基三氮唑、3
‑
巯基
‑
1,2,4
‑
三氮唑二巯基化物、3
‑
氨基
‑5‑
巯基
‑
1,2,4
‑
三氮唑、4
‑
甲基
‑
4H
‑3‑
巯基
‑
1,2,4
‑
三氮唑、3
‑
氨基
‑5‑
巯基
‑
1,2,4
‑
三氮唑、3
‑
巯基
‑
1,2,4
‑
三氮唑、6,7
‑
二氢
‑6‑
巯基
‑
5H
‑
吡唑并[1,2
‑
α][1,2,4]三氮氯化物、4
‑
氨基
‑3‑
肼基
‑5‑
巯基
‑
1,2,4
‑
三氮唑、1
‑
甲基
‑5‑
巯基
‑
1H
‑
四氮唑、1
‑
羟乙基
‑5‑
巯基
‑
1H
‑
四氮唑、1
‑
(2
‑
二甲基氨基乙基)
‑
1H
‑5‑
巯基
‑
四氮唑、1
‑
苯基
‑5‑
巯基四氮唑、1,2
‑
二氢
‑1‑
(4
‑
甲氧基苯基)
‑
5H
‑
四氮
‑5‑
硫酮、1
‑
乙基
‑5‑
巯基
‑
1,2,3,4
‑
四氮唑、5
‑
巯基
‑
H
‑
四氮唑
‑1‑
乙酸、5
‑
巯基
‑
1,2,3,4
‑
四氮唑
‑1‑
甲基磺酸、1
‑
(3
‑
乙酰胺基)苯基
‑5‑
巯基四氮唑、1
‑
(4
‑
羟基苯基)
‑5‑
巯基四氮唑、1
‑
(4
‑
乙氧基苯基)
‑
1,2
‑
二氢
‑
5H
‑
四唑
‑5‑
硫酮、1
‑
(4
‑
羧苯基)
‑5‑
巯基
‑
1H
‑
四唑和4
‑
氨基
‑2‑
巯基嘧啶中的任意一种或者多种。3.根据权利要求1所述的干膜抗蚀剂，其特征在于，以重量份计，所述干膜抗蚀剂包含碱可溶性树脂40～65重量份，光聚合单体35～60重量份，光引发剂2.0～4.5重量份和铜络
合物0.01～0.5重量份。4.根据权利要求1所述的干膜抗蚀剂，其特征在于，所述干膜抗蚀剂还包括0.01～0.5重量份增感剂，优选所述增感剂包括结构式III或IV所示化合物中的任意一种或者多种，其中，R0各自独立的为氢、卤素、C1～C8的烷基或C1～C4的烷氧基；所述结构式I中的改性基团M1各自独立的为联苯、稠环基团或者带有富电子的杂环、稠杂环或者带有C1～C4的烷氧基、氨基的苯环；所述结构式II中的改性基团M2选自联苯、稠环基团或者带有富电子的杂环、稠杂环或者带有C1～C4的烷氧基、氨基的苯环，或者带有C1‑
C4的烷氧基取代...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁丽，朱高华，吴佳丰，韩传龙，李伟杰，
申请(专利权)人：杭州福斯特电子材料有限公司，
类型：发明
国别省市：