环氧树脂混合物、环氧树脂组合物及其硬化物制造技术

本发明专利技术的目的在于提供一种甲酚酚醛清漆型环氧树脂与萘酚甲酚型环氧树脂的混合物、环氧组合物、预浸料、树脂片、及碳纤维强化复合材料，所述混合物的熔融粘度低，其硬化物为高耐热、高弹性模量、高强度、低吸水性、阻燃性优异且具有特定结构。一种环氧树脂混合物，以重量比1：5～1：0.2的比例含有下述式(1)所表示的环氧树脂以及下述式(2)所表示的环氧树脂。(式(1)中，存在多个的R1分别独立地存在，表示氢原子、碳数1～10的烷基。n表示1～10的实数。G表示经取代或未经取代的缩水甘油基。)(式(2)中，存在多个的R2、R3分别独立地存在，表示氢原子、碳数1～10的烷基。n表示1～10的实数。G表示经取代或未经取代的缩水甘油基。)))

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】环氧树脂混合物、环氧树脂组合物及其硬化物


[0001]本专利技术涉及一种适合于碳纤维强化复合材料的环氧树脂混合物、环氧树脂组合物、使用它们的预浸料、及使所述预浸料硬化而成的碳纤维强化复合材料。

技术介绍

[0002]环氧树脂通过利用各种硬化剂进行硬化而形成机械性质、耐水性、耐化学品性、耐热性、电性质等优异的硬化物，并用于粘着剂、涂料、层叠板、成形材料、浇铸材料等广泛领域中。将环氧树脂及硬化剂作为基体树脂(matrix resin)而含浸于强化纤维中并加以硬化而成的碳纤维强化复合材料(Carbon Fiber Reinforced Plastic，CFRP)由于具有轻量化/高强度化等特性，近年来广泛展开至航空器结构用构件、风车的叶片、汽车外板及集成电路(Integrated Circuit，IC)托盘或笔记本计算机的框体(罩体)等计算机用途等中，其需求正逐渐增加。特别是环氧树脂利用其成型体的轻量且高强度的特性而用于航空器用途的基体树脂中。
[0003]通常来说，作为CFRP等的基体树脂中所使用的树脂，可列举：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、四缩水甘油基(二氨基二苯基甲烷)等材料。另外，在航空器用途中，使用四缩水甘油基(二氨基二苯基甲烷)等缩水甘油胺型环氧树脂。
[0004]近年来，随着CFRP的扩大，对基体树脂的要求特性变得严格，在应用于航空航天用途或车辆等的结构材料的情况下，需要180℃以上的耐热性(专利文献1)。缩水甘油胺系材料具有高耐热性，但吸水率高，存在吸水后的特性劣化的课题。另一方面，通常的缩水甘油醚型环氧树脂的吸水率相对较低，但存在其弹性模量低的课题。因此，寻求一种满足高耐热性与高弹性模量、高强度、以及低吸水率的材料。
[0005]作为以往已知的环氧树脂之一，有以萘酚酚醛清漆为原料的环氧树脂(专利文献2)。然而，此环氧树脂的熔融粘度高且为高粘度，因此当在碳纤维复中含浸时，树脂无法含侵于碳纤维的各处而成为不均匀的预浸料，成为导致碳纤维复合材料的机械强度降低的原因。
[0006]现有技术文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1：国际公开第2010/204173号
[0009]专利文献2：日本专利特公昭62
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20206号公报

技术实现思路

[0010]专利技术所要解决的问题
[0011]一般来说，作为降低环氧树脂的熔融粘度的方法，有添加第二环氧树脂的方法。作为其代表性的环氧树脂，对作为液态环氧树脂的双酚F型环氧树脂、双酚A型环氧树脂进行了研究。然而，虽然为液态环氧树脂时可降低混合后的环氧树脂的熔融粘度，但其硬化物的耐热性降低，因此无法用作航空航天用途或车辆等中使用的碳纤维复合材料。另外，添加4,
4'
‑
联苯的环氧树脂或四甲基联苯的环氧树脂等分子量小的环氧树脂的方法虽然可降低混合后的熔融粘度，但会导致其硬化物的弹性模量降低，引起作为碳纤维复合材料的机械强度降低。
[0012]鉴于所述课题，本专利技术的目的在于提供一种环氧树脂混合物、环氧组合物、预浸料、树脂片、及碳纤维强化复合材料，所述环氧树脂混合物的熔融粘度低，其硬化物为高耐热、高弹性模量、低吸水性优异。
[0013]解决问题的技术手段
[0014]本专利技术人等人进行了努力研究，结果发现，具有特定结构的甲酚酚醛清漆型环氧树脂与萘酚甲酚型环氧树脂的混合物的硬化物为高耐热、高弹性模量、高强度、低吸水性、阻燃性优异，从而完成了本专利技术。
[0015]即，本专利技术如以下的[1]～[8]所示。
[0016][1][0017]一种环氧树脂混合物，以重量比1：5～1：0.2的比例含有下述式(1)所表示的环氧树脂以及下述式(2)所表示的环氧树脂。
[0018][化1][0019][0020](式(1)中，存在多个的R1分别独立地存在，表示氢原子、碳数1～10的烷基。n表示1～10的实数。G表示经取代或未经取代的缩水甘油基。)
[0021][化2][0022][0023](式(2)中，存在多个的R2、R3分别独立地存在，表示氢原子、碳数1～10的烷基。n表示1～10的实数。G表示经取代或未经取代的缩水甘油基。)
[0024][2][0025]根据前项[1]所述的环氧树脂混合物，通过下述式(3)所表示的酚树脂和下述式(4)所表示的酚树脂与表卤醇的反应而获得。
[0026][化3][0027][0028](式(3)中，存在多个的R1分别独立地存在，表示氢原子、碳数1～10的烷基。n表示1～10的实数。G表示经取代或未经取代的缩水甘油基。)
[0029][化4][0030][0031](式(4)中，存在多个的R2、R3分别独立地存在，表示氢原子、碳数1～10的烷基。n表示1～10的实数。G表示经取代或未经取代的缩水甘油基。)
[0032][3][0033]一种环氧树脂组合物，含有根据前项[1]或[2]所述的环氧树脂混合物与硬化剂。
[0034][4][0035]根据前项[3]所述的环氧树脂组合物，其中，所述硬化剂为胺系硬化剂。
[0036][5][0037]根据前项[3]或[4]所述的环氧树脂组合物，用于碳纤维强化复合材料。
[0038][6][0039]一种树脂片，将根据前项[3]至[5]中任一项所述的环氧树脂组合物涂布于支撑基底而成。
[0040][7][0041]一种预浸料，将根据前项[3]至[5]中任一项所述的环氧树脂组合物、或根据前项[6]所述的树脂片含浸于碳纤维中而成。
[0042][8][0043]一种碳纤维强化复合材料，将根据前项[7]所述的预浸料硬化而成。
[0044]专利技术的效果
[0045]根据本专利技术，可提供一种其硬化物为高弹性模量的环氧树脂混合物、环氧树脂组合物、使用所述环氧树脂组合物的树脂片、预浸料、及碳纤维强化复合材料。
具体实施方式
[0046]本专利技术的环氧树脂混合物含有下述式(1)所表示的环氧树脂以及下述式(2)所表示的环氧树脂。
[0047][化1][0048][0049](式(1)中，存在多个的R1分别独立地存在，表示氢原子、碳数1～10的烷基。n表示1～10的实数。G表示经取代或未经取代的缩水甘油基。)
[0050]式(1)中，R1为氢原子、碳数1～10的烷基，优选为碳数1～10的烷基，进而优选为碳数1～3的烷基，特别优选为甲基。另外，取代位置相对于OH基优选为正位或对位，特别优选为对位。
[0051]若取代位置为对位，则当与硬化剂反应时，形成其硬化物的网状物被致密地填充的结构，弯曲弹性模量变高，因此优选。
[0052]式(1)中，n为1～10的实数，优选为1～8的实数，更优选为2～6的实数。n的值可由烯烃化合物的通过凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography，GPC)的测定求出的重量平均分子量(Mw)的值算出。
[0053][化2]本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种环氧树脂混合物，以重量比1：5～1：0.2的比例含有下述式(1)所表示的环氧树脂以及下述式(2)所表示的环氧树脂。[化1](式(1)中，存在多个的R1分别独立地存在，表示氢原子、碳数1～10的烷基。n表示1～10的实数。G表示经取代或未经取代的缩水甘油基。)[化2](式(2)中，存在多个的R2、R3分别独立地存在，表示氢原子、碳数1～10的烷基。n表示1～10的实数。G表示经取代或未经取代的缩水甘油基。)2.根据权利要求1所述的环氧树脂混合物，通过下述式(3)所表示的酚树脂和下述式(4)所表示的酚树脂与表卤醇的反应而获得。[化3](式(3)中，存在多个的R1分别独立地存在，表示氢原子、碳数1～10的烷基。n表示1～10的实数。G表示经取代或未经取...

【专利技术属性】
技术研发人员：川野裕介，中西政隆，
申请(专利权)人：日本化药株式会社，
类型：发明
国别省市：