用于测定硅中痕量金属的方法技术

本发明专利技术的主题是一种用于测定硅中痕量金属的方法，所述方法包括以下步骤：a)在区域熔融装置中准备一个棒状硅样品和一个棒状晶种；b)区域熔融形成的单晶硅具有圆锥末端区域，在分离步骤中在单晶硅的末端形成一滴状熔体；c)冷却所述滴状熔体形成固化的硅滴；d)在酸溶液中部分或完全溶解所述硅滴；e)通过痕量分析分析技术分析所述步骤d)中获得的溶液。在此，所述分离步骤包括下列子步骤：

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于测定硅中痕量金属的方法
[0001]本专利技术涉及一种用于测定硅中金属杂质的方法。
[0002]多晶体硅(多晶硅)被用作生产单晶硅的起始材料，例如通过坩埚区域拉制(切克劳斯基法)或通过区域熔融(浮区法)。所述单晶硅可以用锯片切为晶片，并且经过多个进一步加工步骤，可用于半导体行业来制造电子元件(如晶体管、二极管、双极晶体管和MOS晶体管)。这些加工的步骤一般包括故意并且局部受限的引入掺杂剂杂质掺杂单晶硅。这些掺杂剂包括，特别是，具有三价或五价价电子的原子—就是例如所述元素是元素周期表中第3和第5主族元素。由于晶界和晶格缺陷是引起多余电流路径的可能原因之一，因此用来制造这些半导体元件的先决条件是使用的硅呈现极高的纯度(没有外来的掺杂剂)并且是一个完美的单晶形式。关于多晶硅的各种应用，对于所述杂质不得超过预定规定。
[0003]原则上，杂质(如硼、磷和砷)在ppt范围(份/万亿，10
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)可能已经改变所需的硅半导体的性能。除了掺杂原子，尤其是痕量金属杂质和非金属杂质也可能导致缺陷。这里示例包括非金属碳和氯，和金属杂质包括铁、铬、镍或铜。
[0004]为了确保所述杂质低于所述说明的规定，适当的灵敏分析方法是必要的。此外，对于常规杂质监测、实践方面比如分析持续时间和再现性是重要的。
[0005]金属杂质中，一个基本的差别存在于多晶硅表面的金属和多晶硅本体中的金属之间。下文涉及一种用于测定硅本体中金属杂质的方法。
[0006]一种已知的方法是仪器中子活化分析(INAA)。通过这种方法，多晶硅样品表面清洗蚀刻处理后在核反应堆中辐照。所述金属污染物就在这种环境下转化成放射性同位素。来自放射性核分解的所述特定元素的γ射线被测量并且可以分配给该元素。
[0007]INAA的优点是它对于大多数金属具有非常低的检测极限。对于Fe、Cr和Ni这些极限通常小于或等于50pg/g[pptw]硅。对于其它金属杂质，如Ca或Ti，检测极限是500至2000pg/g。缺点是需要用作中子源的使用仪器(核反应堆或粒子加速器)成本及复杂性巨大。另一个缺点是随着时间的推移需要大量的测量交错，因为不同元素拥有不同的分解的时间。INAA的持续时间可能是2到3个月。尽管INAA具有高检测实力，不适合作为一种进程内的分析技术(如常规分析用来优化参数)，因为其需要短的测量持续时间。另外，这种分析非常昂贵。
[0008]另一种技术是溶解硅样品无需事先浓缩杂质。在这种情况下，所述样品完全溶于由浓硝酸(HNO3)和氢氟酸(HF)组成的含水的蚀刻溶液中，所述基体被烟熏，并且所述痕量金属再溶解于稀酸中。所述样品然后可以用痕量分析方法分析，例如原子吸收光谱法(AAS)，电感耦合等离子质谱(ICP
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MS)，和电感耦合等离子体发射光谱法(ICP
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OES)。
[0009]该优势在于分析运行时间短，通常1
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2天。因为所述方法不包括浓缩步骤，与INAA相比，其检测极限通常大100倍。
[0010]另一项技术是从EP 0 349 117 A2中获知被称为“凝固尖端”法。这种情况下，在第一步中，通过区域熔融(区域拉制)将该棒熔体中所述硅棒金属杂质进行富集浓缩。在区域熔融最后，能量供应停止，所述熔体凝固。所述具有浓缩杂质的冷却区域与所述合成的单晶分离后完全溶解在酸溶液中。该溶液然后可以通过其中一种所述的痕量分析方法分析。
[0011]“凝固
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尖端”法的一个优点是它的运行时间一般不到一个星期，其适合用于常规分析。缺点是所述熔体或尖端自然冷却，且由此形成的所述结晶状态未定。对于这种情况的一个特定原因是这种方法仅仅是部分偏析，它会导致凝固的硅中所述金属污染物的不均匀分布。另一个缺点是所述冷却尖端需要从所述单晶上机械分离。这需要通过使用例如金刚石锯、金刚石刀具或舌头，通常此情况下导致的金属污染，必须在溶解之前消除。这种消除借助表面蚀刻进行，虽然不可避免的待分析的尖端部分也从实际的痕量金属分析中被去除和失去。有鉴于此分析结果可能会失真。
[0012]DE 10 2010 039 755 A1同样描述了一个基于区域熔融的方法，其和“凝固
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尖端”法相比，通过特定的提拉技术在所述合成单晶和所述硅棒之间导致一个滴状的凝固，结晶样品部分(“凝固
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凸起”)在所述单晶的端部。所述方法的一个优点是所述凸起不需要从所述单晶上机械分离，从而减少样品材料的污染和损失。缺点是相对低的回收率，总计大约10
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40％。该原因是熔体中大部分的硅，在分离时其仍然保留在样品部分。这需要相对较高的检测极限。检测极限是由下列公式计算：
[0013]其中
[0014]DL：检测极限，
[0015]RDV：重新溶解体积，
[0016]RR：回收率，
[0017]m
Si
：重熔硅的质量
[0018]σ：空白标准偏差值
[0019]由于所述回收率在公式的分母中，低的回收率对应高的检测极限。此外，所述凝固凸起完全溶解需要相对大量的酸。这也导致更高的检测极限，因为所述酸含有杂质。
[0020]本专利技术的目的是提供用于测定硅纯度的一种改进方法。
[0021]该目的是通过测定硅中金属杂质(痕量金属和痕量半金属)的方法来实现，包括以下步骤：
[0022]a)在区域熔融装置中准备一个棒状硅样品和一个棒状晶种；
[0023]b)区域熔融(区域拉制)形成的单晶硅具有圆锥末端区域，在分离步骤中在单晶硅的末端形成滴状熔体；
[0024]c)冷却所述滴状熔体以形成固化的硅滴(销凸起)；
[0025]d)在酸溶液中部分或完全溶解所述硅滴；
[0026]e)通过痕量分析分析技术分析所述步骤d)中获得的溶液。
[0027]该方法的特征在于，所述方法步骤b)中分离步骤包括以下顺序的子步骤：
[0028]‑
重熔硅样品以减少其直径，其在第一时间间隔硅样品和晶种的运动方向相对先前的方向是相反以形成所述圆锥形末端；
[0029]‑
形成滴状熔融区域，其中对于第二时间间隔所述晶种的运动停止并且所述硅样品的运动方向再次反转；
[0030]‑
晶种和硅样品的分离，其中所述硅样品的运动方向反转，所述样品的以150
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400mm/min的速度持续运转5
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20s。
[0031]本专利技术的方法特别涉及DE 10 2010 039 755 A1中所描述方法的向前发展和进一步改进。
[0032]所述硅可以是单晶，多晶和多晶硅。优选多晶硅，更优选通过西门子法制备的多晶硅。
[0033]从现有技术熟悉区域熔融装置中的区域熔融(也称为区域拉制或浮区(FZ)法)。本文可参考特别是综述性文章硅区域拉制发展历史综述(W.Zulehner
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.测定硅中金属的方法，其包括：a)在区域熔融装置中提供棒状硅样品和棒状晶种；b)区域熔融以形成具有圆锥末端区域的单晶硅，在分离步骤中在单晶硅的末端形成滴状熔体；c)冷却所述滴状熔体以形成固化的硅滴；d)在酸中部分或完全溶解所述硅滴；e)通过痕量分析技术分析所述步骤d)中获得的溶液。其特征在于，所述分离步骤包括下列子步骤：
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重熔所述硅样品以减少其直径，以形成圆锥形末端，其中在第一次时间间隔内所述硅样品和晶种的运动方向相对于其先前的运动方向被反转；
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形成滴状熔融区域，其中第二时间间隔内所述晶种的运动停止，并且所述硅样品的运动方向再次反转；
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分离晶种和硅样品，其中所述硅样品的运动方向反转，所述样品在5
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20s的持续时间内具有150
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400mm/min的运动速度。2.根据权利要求1的方法，其特征在于，在所述重熔后，所述硅样品在长度1的端部区域内具有的直径小于或等于所述单晶与所述熔体接触面处的直径。3.权利要求2的方法，其特征在于，所述单晶与所述熔体接触面的直径是3
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8mm，优选4
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6mm。4.根据权利要求2或3的方法，其特征在于，所述硅样品在长度l的端部区域内的直径为2
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8mm，优选3
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6mm。5.根据权利要求2至4任一项所述的方法，其特征在于，所述硅样品端部区域的长度l对应其直径的一到三倍。6.根据前项权利要求任一项所述的方法，其特征在于，所述硅样品在再熔期间以比所述单晶更高的运动速度移动。7.根据权利要求6的方法，其特征在于，所述硅样品的运动速度是5
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15mm/min，优选7
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13mm/min，更有选9
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【专利技术属性】
技术研发人员：W，
申请(专利权)人：瓦克化学股份公司，
类型：发明
国别省市：