具有bcu网络结构的芘基三维共价有机框架化合物及其制备与应用制造技术

本发明专利技术公开了一种具有bcu网络结构的芘基三维共价有机框架化合物及其制备与应用，所述芘基三维共价有机框架化合物由式(1)所示八位点的芘类三维节点和式(2)所示二位点的苯类节点在三维空间相互连接形成；该三维共价有机框架化合物具有高度的结晶性、大的比表面积和独特的三维孔隙结构，使得这种新的芘基三维共价有机框架化合物产生了丰富的特异性气体吸附位点，在气体吸附分离方面具有好的应用前景；在气体吸附分离方面具有好的应用前景；在气体吸附分离方面具有好的应用前景；

【技术实现步骤摘要】
具有bcu网络结构的芘基三维共价有机框架化合物及其制备与应用


[0001]本专利技术属于共价有机框架(COFs)材料领域，具体涉及一类新型的具有bcu拓扑网络结构的芘基三维共价有机框架化合物及其制备方法，以及在乙炔纯化领域的应用。

技术介绍

[0002]作为一种非常重要的化工原料，乙炔广泛地应用在合成橡胶、合成纤维、管道镀层和气焊切割等领域。通过天然气部分氧化与煤裂解等工艺生产的乙炔气往往含有一些杂质气体，如甲烷(CH4)与二氧化碳(CO2)等，乙炔气体的纯度会显著影响下游产品质量。因C2H2和CO2分子具有非常相近的沸点(
‑
84℃和
‑
78.5℃)，相同的动力学直径和相似的分子极性，通过精馏分离将带来巨大的能耗，利用新型多孔晶态材料的选择性吸附分离为实现C2H2/CO2的高容量高选择性分离提供了另一有效途径。
[0003]共价有机框架(Covalent Organic Frameworks，COFs)材料是一类由有机单元通过动态共价键连接而成的具有周期性网络结构的二维或三维晶态多孔聚合物，它具有低密度、大比表面积和优良的热化学稳定性等特点，在气体吸附储存及分离有着广阔的应用前景。其中二维COFs通常由平面对称的构筑单元组成，具有二维层状结构，并依靠强的π
‑
π堆积作用形成有序的一维孔道。但C2H2、CO2和CH4分子的动力学直径通常远小于大多数二维COFs的孔道尺寸，因此很难通过常规二维COFs实现C2H2、CO2和CH4的高效选择性分离。与二维COFs不同，三维COFs的研究相对较少，目前结构仅限于nbo、soc、hea、ljh、fjh、ceq、tbo、bor、acs、stp、lon、srs、rra、ffc、pts、ctn和dia，而用于构筑的三维节点也仅限于三、四和六位点的连接方式。因此开发高价三维节点并设计制备具有合理互穿结构的三维COFs，有望产生独特三维孔隙结构为气体的分离带来更多特异性的吸附位点。
[0004]本专利技术利用一种具有D
4h
对称性的八位点芘类三维节点，通过与具有C2对称性的苯类二维节点组装，成功合成了一类具有三维二重互穿的新型bcu拓扑网络结构的三维COFs材料。该材料特异性的三维孔隙结构，使其具有优异的气体吸附分离性能。

技术实现思路

[0005]本专利技术目的在于提供一种新型芘基三维共价有机框架化合物及其制备方法与应用，该芘基三维共价有机框架化合物具有高结晶性，大比表面积和特异性的三维孔隙结构，在乙炔纯化方面具有良好的应用。
[0006]本专利技术的技术方案如下：
[0007]一种芘基三维共价有机框架化合物，由式(1)所示八位点的芘类三维节点和式(2)所示二位点的苯类节点在三维空间相互连接形成；
[0008]在所述芘基三维共价有机框架化合物的至少一部分中，每个八位点的芘类三维节点分别与相邻的8个二位点的苯类节点连接，每个二位点的苯类节点分别与相邻的2个八位点的芘类三维节点连接，构成bcu拓扑网络结构；
[0009][0010]式(2)中，R为H、OH、SH、(CH2)
n
CH
3(n＝0、1、2、3)
、O(CH2)
n
CH
3(n＝0、1、2、3)
、COO(CH2)
n
CH
3(n＝0、1、2、3)
、COOH中的一种；
[0011]所述芘基三维共价有机框架化合物的BET比表面积为40～4000m2/g，孔径为0.6～6.0nm。
[0012]在所述芘基三维共价有机框架化合物的至少一部分中，八位点的芘类三维节点与二位点的苯类节点的摩尔数之比为(0.5
‑
1.5)：(3.5
‑
4.5)，优选1：4。
[0013]所述芘基三维共价有机框架化合物包括：四棱柱状二重互穿的bcu拓扑网络结构。
[0014]所述芘基三维共价有机框架化合物的连接基团含有动态共价键，连接方式选自：
‑
C＝N
‑
、
‑
C＝N
‑
N＝C
‑
、
‑
C＝N
‑
NH
‑
、
‑
C＝C
‑
、
‑
C＝C(CN)
‑
中的一种，优选
‑
C＝N
‑
。
[0015]当连接方式为
‑
C＝N
‑
时，所述芘基三维共价有机框架化合物包括式(3)所示骨架单元：
[0016][0017]一种芘基三维共价有机框架化合物的制备方法，包括以下步骤：
[0018]步骤一、将式(4)所示化合物、式(5)所示化合物、无水碳酸钾、溶剂和催化剂混合，在氮气保护下加热至60～90℃(优选75℃)反应12～72h，之后经后处理得到式(6)所示化合物；
[0019]所述式(4)所示化合物、式(5)所示化合物、无水碳酸钾、催化剂的摩尔数之比为1：
5：10：0.15；
[0020]所述溶剂的体积用量以式(4)所示化合物的摩尔数计为50～70mL/mmol；
[0021]所述溶剂为：甲苯/乙醇/水、二氧六环/水或四氢呋喃/水的混合溶剂，优选四氢呋喃/水体积比(2～5)：1的混合溶剂，更优选四氢呋喃/水体积比3：1的混合溶剂；
[0022]所述催化剂为：四(三苯基膦)钯、二茂铁二氯化钯或二氯化钯，优选四(三苯基膦)钯；
[0023]步骤二、将式(6)所示化合物、式(7)所示化合物、有机溶剂、催化剂加入到反应容器中，液氮冷冻，抽真空并密封；将密封后的反应容器置于80～180℃(优选120℃)下反应72～168h，生成固态沉淀；过滤所得沉淀物，浸泡洗涤并干燥后得到所述芘基三维共价有机框架化合物；
[0024]所述式(6)所示化合物、式(7)所示化合物的摩尔数之比为1：4；
[0025]所述有机溶剂的体积用量以式(6)所示化合物的摩尔数计为50～70mL/mmol；
[0026]所述有机溶剂为邻二氯苯和正丁醇的混合溶剂；所述催化剂为9M乙酸；邻二氯苯、正丁醇和9M乙酸的体积比为(3～7)：(3～7)：(0.5～1.5)，优选5：5：1；
[0027]所述沉淀物浸泡洗涤的方法为：先在N,N
‑
二甲基乙酰胺中浸泡6h，重复两次；接着在丙酮中浸泡6h，重复两次；然后用四氢呋喃和丙酮分别索氏提取24h；
[0028]所述干燥的条件为：在真空干燥箱中，80℃下抽真空至20mTorr，干燥24h；
[0029][0030]式(5)、(6)、(7)中，
[0031]R1和R2中的一个为醛基(
‑
CHO)，另一个为氨基(
‑
NH2)，优选R1为醛基(
‑
CHO)本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种芘基三维共价有机框架化合物，其特征在于，所述芘基三维共价有机框架化合物由式(1)所示八位点的芘类三维节点和式(2)所示二位点的苯类节点在三维空间相互连接形成；在所述芘基三维共价有机框架化合物的至少一部分中，每个八位点的芘类三维节点分别与相邻的8个二位点的苯类节点连接，每个二位点的苯类节点分别与相邻的2个八位点的芘类三维节点连接，构成bcu拓扑网络结构；式(2)中，R为H、OH、SH、(CH2)
n
CH
3(n＝0、1、2、3)
、O(CH2)
n
CH
3(n＝0、1、2、3)
、COO(CH2)
n
CH
3(n＝0、1、2、3)
、COOH中的一种。2.如权利要求1所述的芘基三维共价有机框架化合物，其特征在于，在所述芘基三维共价有机框架化合物的至少一部分中，八位点的芘类三维节点与二位点的苯类节点的摩尔数之比为(0.5
‑
1.5)：(3.5
‑
4.5)。3.如权利要求1所述的芘基三维共价有机框架化合物，其特征在于，所述芘基三维共价有机框架化合物的连接基团含有动态共价键，连接方式选自：
‑
C＝N
‑
、
‑
C＝N
‑
N＝C
‑
、
‑
C＝N
‑
NH
‑
、
‑
C＝C
‑
、
‑
C＝C(CN)
‑
中的一种。4.如权利要求3所述的芘基三维共价有机框架化合物，其特征在于，当连接方式为
‑
C＝N
‑
时，所述芘基三维共价有机框架化合物包括式(3)所示骨架单元：
5.一种芘...

【专利技术属性】
技术研发人员：彭永武，龚成涛，王豪，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：