锂二次电池用正极涂布材料、其制备方法以及包含所述涂布材料的正极和锂二次电池技术

本发明专利技术公开了一种锂二次电池用正极涂布材料、其制备方法以及包含所述涂布材料的正极和锂二次电池，所述锂二次电池用正极涂布材料能够通过将具有阳离子官能团的聚合物接枝到氧化石墨烯的表面上获得，并用作锂二次电池用正极涂布材料以防止多硫化锂的溶出，从而改善电池的性能。所述锂二次电池用正极涂布材料包含用阳离子官能团表面改性的氧化石墨烯。含用阳离子官能团表面改性的氧化石墨烯。含用阳离子官能团表面改性的氧化石墨烯。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂二次电池用正极涂布材料、其制备方法以及包含所述涂布材料的正极和锂二次电池


[0001]本申请要求基于2020年8月10日提交的韩国专利申请第10
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2020
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0099787号的优先权权益，通过引用将其全部内容并入本文中。
[0002]本专利技术涉及一种锂二次电池用正极涂布材料、其制备方法以及包含所述涂布材料的正极和锂二次电池，更具体地，涉及一种锂二次电池用正极涂布材料，所述锂二次电池用正极涂布材料是通过将具有阳离子官能团的聚合物接枝到氧化石墨烯的表面上制造的，并且当用作锂二次电池用正极涂布材料时通过防止多硫化锂的溶出而能够改善电池的性能。

技术介绍

[0003]随着人们对能量存储技术的兴趣的增加，随着能量存储技术的应用扩展到移动电话、平板电脑、笔记本电脑和摄像机，并进一步扩展到电动车辆(EV)和混合动力电动车辆(HEV)，对电化学装置的研究和开发正在逐渐增加。电化学装置是这方面最受关注的领域，其中，能够充电和放电的诸如锂硫电池的二次电池的开发成为了关注的焦点。近年来，为了在开发这种电池时提高容量密度，已经对新型电极和电池的设计进行了研究和开发。
[0004]在这些电化学装置中，使用锂金属作为负极并使用硫作为正极的锂硫电池(Li
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S电池)具有比常规锂离子电池更高的理论容量和能量密度(通常约为2500Wh/kg)，并且因为它使用能够从自然界容易获得的硫作为正极，所以还经济实惠，由此作为能够替代锂离子电池的下一代二次电池而备受瞩目。在这种锂硫电池中，在放电过程中发生硫的还原反应和锂金属的氧化反应。此时，硫由具有环状结构的S8形成具有直链结构的多硫化锂(LiPS)。这种锂硫电池的特点是，显示出逐步放电的电压，直至多硫化物被完全还原为Li2S。
[0005]然而，锂硫电池商业化的最大障碍是在使用硫基化合物作为正极活性材料并使用诸如锂的碱金属作为负极活性材料的电池中在充电和放电过程中发生多硫化锂(LiPS，Li2S
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)的溶出和穿梭现象。换言之，锂硫电池最大的问题是由于在充电和放电过程中在正极产生的多硫化锂溶出而导致容量急剧下降。
[0006]更具体地，在用作正极的硫在放电期间被还原时生成的多硫化锂特别是在醚类液体电解质中的溶解度高，尺寸小，由此能够通过隔膜，并且当它遇到用作负极的锂金属时，它会引起副反应而导致界面不稳定的问题。结果，容量由于正极活性材料的不可逆损失而下降，并且电池的寿命由于硫粒子因副反应沉积在锂金属的表面上而缩短。因此，需要一种能够防止在电池运行期间从正极产生的多硫化锂溶出到液体电解质中的技术。

技术实现思路

[0007]技术问题
[0008]因此，本专利技术的目的在于提供一种锂二次电池用正极涂布材料、其制造方法以及包含所述涂布材料的正极和锂二次电池，所述锂二次电池用正极涂布材料通过将具有阳离子官能团的聚合物接枝到氧化石墨烯的表面上而得到的涂布材料用作锂二次电池的正极
涂布材料并由此防止多硫化锂的溶出而能够改善电池的性能。
[0009]技术方案
[0010]为了实现上述目的，本专利技术提供一种锂二次电池用正极涂布材料，其包含用阳离子官能团进行表面改性的氧化石墨烯。
[0011]另外，本专利技术提供一种制造锂二次电池用正极涂布材料的方法，所述方法包括如下步骤：
[0012](a)通过使在表面上含有
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COOH基团和
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OH基团中的一种或多种的氧化石墨烯与具有1至10个碳原子并包含0至2个氧原子的烃结构单元反应来制备表面改性的氧化石墨烯，所述烃结构单元包含与
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COOH基团或
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OH基团形成键的官能团和与(甲基)丙烯酸酯化合物中所含的乙烯基形成键的官能团；以及
[0013](b)使所述表面改性的氧化石墨烯与接枝有具有2至10个碳原子并包含阳离子基团的烃基的(甲基)丙烯酸酯结构单元反应。
[0014]另外，本专利技术提供一种锂二次电池用正极，其包含：正极活性材料；和涂布在所述正极活性材料的表面上的正极涂布材料。
[0015]另外，本专利技术提供一种锂二次电池，其包含：锂二次电池用正极；锂金属负极；设置在正极与负极之间的电解质；和隔膜。
[0016]有益效果
[0017]根据本专利技术的锂二次电池用正极涂布材料、其制备方法以及包含所述涂布材料的正极和锂二次电池，本专利技术的优点在于，通过将具有阳离子官能团的聚合物接枝到氧化石墨烯的表面上而得到的涂布材料用作锂二次电池的正极涂布材料，防止了多硫化锂的溶出并能够改善电池的性能。
附图说明
[0018]图1为根据本专利技术实施例的锂二次电池用正极涂布材料的化学结构式。
[0019]图2为显示根据本专利技术实施例合成接枝在氧化石墨烯表面上的阳离子单体的过程的反应方案。
[0020]图3为显示根据本专利技术实施例在氧化石墨烯表面上形成后续反应引发位点的过程的反应方案。
[0021]图4为显示根据本专利技术实施例将阳离子聚合物接枝到形成在氧化石墨烯表面上的后续反应引发位点的过程的反应方案。
[0022]图5为显示根据本专利技术实施例制备的阳离子单体(QDMAEMA)的1H NMR分析结果的图。
[0023]图6为显示根据本专利技术实施例制备的正极涂布材料的TGA分析结果的图。
[0024]图7为显示根据本专利技术实施例制备的正极涂布材料的FT
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IR分析结果的图。
[0025]图8为显示根据本专利技术实施例制备的正极涂布材料的XRD分析结果的图。
[0026]图9为显示根据本专利技术实施例制备的正极涂布材料的UV
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Vis分析结果的图。
[0027]图10为根据本专利技术实施例制备的“涂布有正极涂布材料的硫
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碳复合材料”的SEM图像和EDS图像。
[0028]图11为根据本专利技术实施例制备的涂布有正极涂布材料(FGO(OH)
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TFSI)的硫
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碳复
合材料的TGA分析图(左)和TEM分析图(右)。
[0029]图12至14为对根据本专利技术的实施例和比较例的锂硫电池的放电容量和寿命特性进行比较的图。
具体实施方式
[0030]在下文中，将参考附图对根据本专利技术的锂二次电池用正极涂布材料、其制备方法以及包含所述涂布材料的正极和锂二次电池进行详细描述。
[0031]正极涂布材料
[0032]图1为根据本专利技术实施例的锂二次电池用正极涂布材料的化学结构式。如图1所示，根据本专利技术的锂二次电池用正极涂布材料包含其表面被阳离子官能团改性的氧化石墨烯。
[0033]根据本专利技术的锂二次电池用正极涂布材料是通过将具有阳离子官能团的聚合物接枝在氧化石墨烯(GO)的表面上，并用含有阳离子的官能团对氧化石墨烯的表面进行改性而得到的，并且因为涂布材料涂布在正极活性材料上，所以形成在涂布材料表面上的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种锂二次电池用正极涂布材料，所述锂二次电池用正极涂布材料包含用阳离子官能团表面改性的氧化石墨烯。2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极涂布材料，其中所述阳离子官能团以包含在具有4至70个碳原子并包含0至4个氧原子的烃基中的状态与氧化石墨烯结合，并且与氧化石墨烯的所述结合通过碳原子来完成。3.根据权利要求2所述的锂二次电池用正极涂布材料，其中所述具有4至70个碳原子并包含阳离子官能团的烃基包含接枝有具有2至10个碳原子并包含阳离子基团的烃基的(甲基)丙烯酸酯结构单元，所述(甲基)丙烯酸酯结构单元具有结合到具有1至10个碳原子的烃结构单元的形式，所述烃结构单元与所述氧化石墨烯的表面形成键，并且所述具有1至10个碳原子的烃结构单元包含0至2个氧原子。4.根据权利要求3所述的锂二次电池用正极涂布材料，其中所述(甲基)丙烯酸酯结构单元具有其中2至5个(甲基)丙烯酸酯聚合的形式。5.根据权利要求4所述的锂二次电池用正极涂布材料，其中与所述氧化石墨烯的表面形成键的所述具有1至10个碳原子的烃结构单元包含与所述氧化石墨烯结合的羰基。6.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极涂布材料，其中所述阳离子官能团包含选自如下中的至少一种阳离子：氮阳离子、氧阳离子和硫阳离子。7.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极涂布材料，其中所述阳离子官能团由下式1表示：[式1]其中R1、R2、R3、R4和R5为氢或具有1至4个碳原子的烷基，X为卤素基团，o、p和q各自独立地为0至4的整数，n为1至5的自然数。8.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极涂布材料，其中所述阳离子官能团还包含卤素阴离子以作为包含在所述阳离子官能团中的所述阳离子的抗衡离子。9.一种制备锂二次电池用正极涂布材料的方法，所述方法包括如下步骤：(a)通过使在表面上含有
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COOH基团和
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OH基团中的一种或多种的氧化石墨烯与包含与
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COOH基团或
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OH基团形成键的官能团和与(甲基)丙烯酸酯化合物中所含的乙烯基形成
键的官能团的具有1至10个碳原子并包含0至2个氧原子的烃结构单元反应来制备表面改性的氧化石墨烯；以及(b)使所述表面改性的氧化石墨烯与接枝有具有2至10个碳原子并包含阳离子基团的烃基的(甲基)丙烯酸酯结构单元反应。10.根据权利要求9所述的制备锂二次电池用正极涂布材料的方法，其中在所述包含与
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COOH基团或
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OH基团形成键的官能团和与(甲基)丙烯酸酯化合物中所含的乙烯基形成键的官能团的具有1至10个碳原子并包含0至2个氧原子的烃结构单元中，所述与
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COOH基团或
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OH基团形成键的官能团选自：被卤素基团取代的羰基、醚基、酯基和碳酸酯基，并且所述与(甲基)丙烯酸酯化合物中所含的乙烯基形成键的官能团选自：卤素基团、醚基、酯基和碳酸酯基。11.根据权利要求9所述的制备锂二次电池用正极涂布材料的方法，其中所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：金秀炫，李钟赞，金起炫，孙权男，郑道恩，
申请(专利权)人：首尔大学校产学协力团，
类型：发明
国别省市：