金属掺杂碳原位包覆磷酸铁锂电极材料的制备方法及应用技术

本发明专利技术公开金属掺杂碳原位包覆磷酸铁锂电极材料的制备方法，将Li3PO4粉末超声分散于去离子水中，同时加入H3PO4，向悬浮液中滴加FeSO4·

【技术实现步骤摘要】
金属掺杂碳原位包覆磷酸铁锂电极材料的制备方法及应用


[0001]本专利技术涉及锂离子电池正极材料领域，具体是金属掺杂碳原位包覆磷酸铁锂电极材料的制备方法及应用。

技术介绍

[0002]目前，环境污染和能源危机是全球面临的共同难题，清洁和可再生能源存储和转换技术的发展成为当前的研究热点。先进的电化学储能和转换技术，如燃料电池、充电电池和超级电容器，在当前的能源系统中起着至关重要的作用。而在各类储能设备中，锂离子电池以其高能量密度、无记忆效应、寿命长和安全性能好等优点而被广泛应用。
[0003]电极材料决定了锂离子电池的成本、能量密度、循环寿命，而其中如何改善正极材料的性能及降低成本是关键因素。目前，橄榄石型LiFePO4材料由于资源丰富、安全性好及优异的循环稳定性引起了科研工作者的广泛关注。但由于LiFePO4本身锂离子扩散速率慢、电子导电性差的固有缺陷严重阻碍了LiFePO4在锂离子电池中的实际应用。针对LiFePO4存在的缺陷，研究者进行了大量的尝试，目前研究的重点主要集中在颗粒纳米化、表面包覆、形貌控制和体相掺杂等来提升LiFePO4的导电性和锂离子扩散能力。
[0004]在已经公开的文件CN201510555704
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一种原位碳包覆磷酸铁锂正极材料及其制备方法中产品通过液相球磨法制备，产品颗粒表面包覆有均匀碳层，颗粒之间通过无定型碳网相互连接，颗粒的粒径为100
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200nm，制备方法主要包括前驱体粉末的制备与产品的制备。该种制备方法，在制作磷酸铁锂正极材料的时候，制作出的磷酸铁锂的化学性能比较差，导电性能较差，电导率与锂离子迁移速率较差。

技术实现思路

[0005]为了解决上述问题，本专利技术公开了金属掺杂碳原位包覆磷酸铁锂电极材料的制备方法及应用，有效改善LiFePO4的电化学性能。
[0006]本专利技术的技术方案为：金属掺杂碳原位包覆磷酸铁锂电极材料的制备方法，包括下列步骤：步骤一：将Li3PO4粉末超声分散于去离子水中，同时加入H3PO4，回流加热，向悬浮液中滴加FeSO4·
7H2O水溶液，回流搅拌，离心收集产物，真空干燥，得LiFePO4化合物；步骤二：将LiFePO4化合物与金属盐、有机配体混合，加助磨溶剂进行机械球磨反应，LiFePO4化合物表面经过一定反应时间后原位生长MOFs层，对复合产物进行洗涤和干燥；步骤三：MOFs中有机配体在惰性气氛保护下烧结碳化，而金属离子在高温、碳作用下还原为金属，形成金属掺杂碳原位包覆LiFePO4电极材料。
[0007]进一步地，步骤一中Li3PO4：FeSO4·
7H2O：H3PO4的摩尔比为2.8:2.4:1~3.5:3:1，回流加热至90~100 ℃，回流搅拌4~6 h, 60~80 ℃真空干燥8~12 h。
[0008]进一步地，步骤二中LiFePO4化合物尺寸小于500 nm，形貌为球状、片状、棒状任一
种或多种，LiFePO4前驱体与所加金属盐的摩尔比为33.7:1~2.1:1，与所加有机配体的摩尔比为50.6:1~3.2:1，助磨溶剂包括乙醇、甲醇、去离子水、N,N
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二甲基甲酰胺中的一种或一种以上。
[0009]进一步地，步骤二中金属盐为Cu、Zn、Ni、Co、Fe、Mn、Zr、Ti、Al、Sn、Mo、V、Ce盐中任意一种或多种以上；有机配体为羧酸类、含氮杂环类和和含氮氧混合类配体中任意一种或多种以上。
[0010]进一步地，步骤二中球磨反应时间为0.5~2 h，转速为300~500 rmp，洗涤的溶剂为乙醇、甲醇、去离子水中的一种或多种。
[0011]进一步地，步骤三中惰性气氛为氮气、氩气、氩氢混合气中的一种或多种，碳化条件为：升温速率为2~10℃/min，碳化温度为400~800℃，碳化时间为4～8小时，金属含量为总体质量的1.84 wt%~12.48 wt%，碳含量为总体质量的0.12 wt%~5.65 wt%任一项制备方法制得的金属掺杂碳原位包覆磷酸铁锂电极材料。
[0012]金属掺杂碳原位包覆磷酸铁锂电极材料在锂离子电池中的应用。
[0013]本专利技术的有益之处：1、本专利技术突出原位包覆的优势，铜掺杂碳原位包覆磷酸铁锂电极材料，是通过先在LiFePO4化合物表面原位生长Cu
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MOF层，而后Cu
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MOF中有机配体在惰性气氛保护下碳化。
[0014]2、本专利技术同时在高温、碳的作用下，Cu
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MOF中铜离子还原为金属铜，最终形成铜掺杂碳原位包覆LiFePO4电极材料。
[0015]3、本专利技术能够可控的在LiFePO4表面形成不同厚度的碳层，同时，高导电性金属铜的引入进一步提高了LiFePO4的电子导电性，从而进一步改善了其电化学性能。
附图说明
[0016]图1为本专利技术实施例3中制备的铜掺杂碳原位包覆磷酸铁锂电极材料的X射线衍射分析(XRD)图；图2为本专利技术实施例3中制备的铜掺杂碳原位包覆磷酸铁锂电极材料的扫描电镜(SEM)图；图3为本专利技术实施例与对比例制备的电极材料的倍率性能图。
具体实施方式
[0017]为了加深对本专利技术的理解，下面结合附图详细描述本专利技术的具体实施方式，该实施例仅用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的保护范围的限定。
[0018]本专利技术实施例中的所涉及反应的试剂均为在麦克林试剂网购买，纯度为分析纯。采用水热法合成LiFePO4化合物。Cu含量由电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP）进行检测，使用碳硫仪对C含量进行分析。
[0019]实施例1LiFePO4化合物的合成：将23.2 g Li3PO4粉末超声分散于250 mL去离子水中，同时加入6.7 g H3PO
4 (85%),回流加热至100 ℃，向悬浮液中滴加85 mL浓度为0.56 g/mL的FeSO4·
7H2O水溶液，回流搅拌5 h，离心收集产物，真空80 ℃干燥12 h，得LiFePO4化合物；按摩尔比为50.6：3：2称取LiFePO4化合物、乙酸铜一水合物、均苯三甲酸，加入球
磨罐混匀，加入适量乙醇作为助磨溶剂，在500 rmp条件下进行球磨反应，反应时间为90分钟，收集复合材料，真空干燥，在氮气氛围下，从室温以5 ℃/min的升温速率升至750 ℃，保温5 h，自然了冷却至25 ℃，得到铜掺杂碳原位包覆磷酸铁锂电极材料，所获得的材料中，Cu的质量百分比为1.84 wt%，C的质量百分比为0.12 wt%。
[0020]实施例2LiFePO4化合物的合成与实施例1相同。
[0021]按摩尔比为25.3：3：2称取LiFePO4化合物、乙酸铜一水合物、均苯三甲酸，加入球磨罐混匀，加入适量乙醇作为助磨溶剂，在500 rmp条件下进行球磨反应，反应时间为90分钟，收集复合材料，真空干燥，在氮气氛围下，从室温以5 ℃/min的升温速率升至750 ℃，保温5 h，自然了冷却至25 ℃，得本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.金属掺杂碳原位包覆磷酸铁锂电极材料的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：步骤一：将Li3PO4粉末超声分散于去离子水中，同时加入H3PO4，回流加热，向悬浮液中滴加FeSO4·
7H2O水溶液，回流搅拌，离心收集产物，真空干燥，得LiFePO4化合物；步骤二：将LiFePO4化合物与金属盐、有机配体混合，加助磨溶剂进行机械球磨反应，LiFePO4化合物表面经过一定反应时间后原位生长MOFs层，对复合产物进行洗涤和干燥；步骤三：MOFs中有机配体在惰性气氛保护下烧结碳化，而金属离子在高温、碳作用下还原为金属，形成金属掺杂碳原位包覆LiFePO4电极材料。2.根据权利要求1所述的金属掺杂碳原位包覆磷酸铁锂电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤一中Li3PO4：FeSO4·
7H2O：H3PO4的摩尔比为2.8:2.4:1~3.5:3:1，回流加热至90~100 ℃，回流搅拌4~6 h, 60~80 ℃真空干燥8~12 h。3.根据权利要求1所述的金属掺杂碳原位包覆磷酸铁锂电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤二中LiFePO4化合物尺寸小于500 nm，形貌为球状、片状、棒状任一种或多种，LiFePO4前驱体与所加金属盐的摩尔比为33.7:1~2.1:1，与所加有机配体的摩尔比为50...

【专利技术属性】
技术研发人员：李南平，胡品飞，赵春松，沙亚利，王建刚，葛建敏，
申请(专利权)人：江苏容汇通用锂业股份有限公司，
类型：发明
国别省市：