一种LATP/高镍复合正极材料、正极片和电池制造技术

本发明专利技术涉及电池正极材料技术领域，公开了一种LATP/高镍复合正极材料、正极片和电池，使用改进的高温固相合成法制备Li

【技术实现步骤摘要】
一种LATP/高镍复合正极材料、正极片和电池


[0001]本专利技术涉及电池正极材料
，更具体地说，本专利技术是一种LATP/高镍复合正极材料、正极片和电池。

技术介绍

[0002]随着液体电解质锂离子二次电池在电动汽车中的应用，由于使用易燃液体电解质，其能量密度和安全问题已经成为亟待解决的主要技术难题。因此，全固态锂电池(ASSLBs)由于其本质安全性和高能量密度，将成为下一代电池的开发热点。
[0003]无机固体电解质具有安全易制备、机械强度高、高室温晶粒电导率、高锂离子迀移数和优异的电化学稳定性等优点备受关注。其中NASICON型Li
1.3
Al
0.3
Ti
1.7
(PO4)3(LATP)固体电解质是一种非常有吸引力的固体电解质，但是LATP的制备过程及其在全固态锂电池中的集成阻碍其规模化应用。需要在全固态锂电池正极与固体电解质之间形成高的比表面积和低的阻抗，以实现有效的电荷转移和传输，这成为目前的技术难点之一。
[0004]公开号为CN111987373A的中国专利技术专利公开了一种基于正极保护的固态电解质涂层、正极片及制备方法，所述固态电解质涂层包括机械增强剂、引发剂、粘结剂、导电剂和无机固态电解质；正极片，包括铝箔及双层涂布层，其中，双层涂布层包括涂布在铝箔上的固态电解质涂层，以及涂布在固态电解质涂层上的正极活性物质材料涂层。其不足之处在于固态电解质涂层包括有多种电化学惰性材料，且正极片采用多层简单涂布方式制备，一方面绝大部分材料没有锂离子传输活性，另一方面降低了正极片中活性材料的含量，导致电池放电容量和实际能量密度下降，难以形成有效的电荷传输。
[0005]公开号为CN107768632A的中国专利技术专利公开了一种LATP单晶高电压正极材料及其制备方法，将制备得到的三元材料与混合粉体按一定比例混合，干法包覆均匀后转至马弗炉中400～700℃恒温4～8小时，冷却、过筛，即得LATP单晶高电压正极材料。其不足之处在于并没有消除三元材料和LATP间的高的界面内阻，LATP包覆还会造成三元材料的正极活性降低，导致电化学性能较差。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于提供了一种LATP/高镍复合正极材料、正极片和电池，克服了高镍三元正极材料与LATP固体电解质之间界面相容性差的难题，有效降低界面阻抗，促进锂离子电荷转移和传输，提高正极片和全固态锂电池的电化学性能。
[0007]本专利技术的目的通过以下技术方案予以实现。
[0008]第一方面，本专利技术提供了一种LATP/高镍复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：(a)、Li
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Al
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1.7
(PO4)3固体电解质的制备：按Li、Al、Ti和P元素摩尔比为1.35～1.5:0.3:1.7:3的锂源、铝源、钛源和磷酸氢盐混合，加入过量的补偿锂源和液体球磨添加剂后球磨；然后压制得到粉末，将其进行“三步法”升温烧结，第一步烧结温度为200～250
℃，第二步烧结温度为700～725℃，第三步烧结的温度为725～750℃；冷却后得到Li
1.3
Al
0.3
Ti
1.7
(PO4)3固体电解质，即LATP颗粒；(b)、LATP/高镍复合正极材料的制备：将步骤(a)中得到的LATP颗粒、高镍三元正极材料和三氟化硼乙酸盐混合后球磨，再转入模具中压制；将压制所得材料进行675～800℃低温烧结处理，得到LATP/高镍复合正极材料。
[0009]Li
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Al
0.3
Ti
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(PO4)3(LATP)作为一种陶瓷型无机固体电解质，室温下的锂离子电导率较高(>1.0
×
10
‑
4S/cm)，并具有高剪切模量和高热稳定性，有利于抑制固体电池中锂枝晶的生成，与其他陶瓷型无机固体电解质(锆酸镧锂LLZO、三元硫化物LGPS等)相比，对空气和水具有更好的稳定性，操作环境要求低，价格更低廉，在大规模生产和商业应用中具有更大的竞争力。同时，在步骤(a)中，将原材料按照Li
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Al
0.3
Ti
1.7
(PO4)3的化学计量比制备得到的颗粒晶型结构和组分，更有利于锂离子传输和提高材料界面稳定性。
[0010]步骤(a)中的LATP颗粒的制备方法为改进的高温固相制备法，主要从两方面改进：高能振动球磨处理中增加了液体球磨添加剂和使用“三步法”升温烧结法进行烧结。LATP的高温固相制备通常需要在1000℃左右烧结数个小时，以提高材料的离子电导率，达1000℃左右的烧结温度主要受热力学限制影响。本专利技术通过烧结过程的动力学控制来克服这一限制，在烧结处理前先进行高能振动球磨预处理，并添加液体添加剂，显著降低了反应物颗粒表面能，加快颗粒粒径的细化速度，改变颗粒排列和悬浮液的流动性，提高反应和元素分布的均匀性，使得反应烧结温度显著降低。改进的高温固相制备法可以在材料性能满足需求的前提下，进一步节省能源消耗，降低制造成本。
[0011]在“三步法”升温烧结中，第一步烧结温度为200～250℃，目的是除掉反应物中的杂质和避免杂质分子与反应物发生反应，例如水分或其他有机杂质等，其中油脂类等杂质的烟点温度是200～215℃左右。并且耗能低，当温度超过250℃时，该步处理会增加不必要的能量浪费。同时，该步烧结可以初步活化反应产物分子，提高后续反应的均匀性和材料利用率。第二步烧结温度为700～725℃，在第一步烧结的基础上进行充分的反应，此过程的温度过高会生成第二杂质相，但是此时生成的LATP不够致密。第三步烧结的温度为725～750℃，使得生成的LATP颗粒进一步致密化，有利于降低锂离子在LATP颗粒内部传输的阻抗。此过程升温速度加快，烧结时间缩短，烧结温度不高于780℃，主要目的是在致密化产物的同时，最大限度的避免产物中第二杂质相的生成，第二杂质相会改变晶界组成，阻碍锂离子的传输，不利于LATP无机固体电解质和复合正极片性能的提高。
[0012]步骤(b)提高了LATP/高镍复合正极材料内部不同元素之间的界面相容性，LATP与高镍三元正极材料经过高能球磨和低温共烧结实现分子水平上的相互渗透。低温烧结过程会使LATP与Mn、Co和Ni等过渡金属元素生成混合相和过渡相，从而使得LATP颗粒与高镍三元正极材料之间的结合更加紧密，大幅度降低界面内阻。加入适量三氟化硼乙酸盐后，在烧结过程中三氟化硼乙酸盐不仅形成液相，促进LATP和高镍三元正极材料的晶粒长大和界面熔融，降低烧结温度和时间，并且可以与LATP形成固溶体，少量的氟和硼元素取代LATP中的磷和氧，进入LATP晶格形成更多的锂离子传输通道，进一步降低了LATP/高镍复合正极的锂离子传输阻抗。
[0013]作为优选，步骤(a)中，所述补偿锂源为质量过量10～15％；所述铝源与液体球磨本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种LATP/高镍复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（a）、Li
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Al
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Ti
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(PO4)3固体电解质的制备：按Li、Al、Ti和P元素摩尔比为1.35～1.5:0.3:1.7:3的锂源、铝源、钛源和磷酸氢盐混合，加入过量的补偿锂源和液体球磨添加剂后球磨；然后压制得到粉末，将其进行“三步法”升温烧结，第一步烧结温度为200～250℃，第二步烧结温度为700～725℃，第三步烧结的温度为725～750℃；冷却后得到Li
1.3
Al
0.3
Ti
1.7
(PO4)3固体电解质，即LATP颗粒；（b）、LATP/高镍复合正极材料的制备：将步骤（a）中得到的LATP颗粒、高镍三元正极材料和三氟化硼乙酸盐混合后球磨，再转入模具中压制；将压制所得材料进行675～800℃低温烧结处理，得到LATP/高镍复合正极材料。2.根据权利要求1所述的一种LATP/高镍复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（a）中，所述补偿锂源为质量过量10～15%；所述铝源与液体球磨添加剂的质量比为50～70:1～20；所述球磨为在球磨机中球磨15～30分钟，球磨机为氧化锆材质，研磨球为钢球、碳化钨球和聚胺肽球中的一种，球料比为10～30:30～50；所述压制条件为30～40个标准大气压；所述“三步法”升温烧结：第一步烧结，升温速度3～5℃/分钟，保持1～2小时；第二步烧结，升温速度3～5℃/分钟，保持2～4小时；第三步烧结，升温速度5～8℃/分钟，保持1～2小时。3.根据权利要求1所述的一种LATP/高镍复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（a）中，所述锂源为碳酸锂或者氢氧化锂，所述铝源为氧化铝或者水合硝酸铝，所述钛源为二氧化钛或者硝酸钛，所述磷酸氢盐为磷酸二氢铵、磷酸一氢铵或者磷酸二氢钠；所述补偿锂源为碳酸锂或者氢氧化锂；所述液体球磨添加剂为醇类中的一种或多种。4.根据权利要求3所述的一种LATP/高镍复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（a）中，所述锂源为碳酸锂，所述铝源为氧化铝，所述钛源为二氧化钛，所述磷酸氢盐为磷...

【专利技术属性】
技术研发人员：宫娇娇，陈军，黄建根，郑利峰，
申请(专利权)人：万向一二三股份公司，
类型：发明
国别省市：