一种用于铝离子和锌离子快速检测的荧光探针及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种用于铝离子和锌离子快速检测的荧光探针及其制备方法，属于荧光探针材料领域。该探针以苯酚腙亚胺配体为基本骨架，结构如式1所示，是一类打开型荧光传感器。本发明专利技术荧光探针合成路线短，简单易操作，对铝离子和锌离子有较高的选择性。X=O,S，式1。式1。式1。

【技术实现步骤摘要】
一种用于铝离子和锌离子快速检测的荧光探针及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种可用于铝离子和锌离子快速检测的双苯腙配体型荧光探针及制备方法，属于荧光探针材料领域。

技术介绍

[0002]铝离子和锌离子在生命过程中起着重要作用，但高浓度离子会引起人体疾病和土壤污染，也会诱发精神疾病等，危害人体健康。世界卫生组织(WHO)制定了饮用水中铝含量不超过7.41μM的标准。此外，高浓度铝离子会使土壤呈酸性而抑制作物的生长，破坏生态系统。因此对环境及其生物体内铝离子浓度检测就显得尤为重要。
[0003]目前，原子荧光法、原子吸收法、电感耦合等离子体法、化学滴定法、电化学分析法和色谱分析法等金属离子检测方法被广泛用于金属离子检测。这些方法虽然有检测限低、灵敏度高等优点，但同时也存在仪器昂贵、操作复杂、前处理麻烦、时耗长、无法进行有机体内的实时测定等不足而限制了其应用。有机荧光探针具有检测限低、操作简单、成本低且能瞬时响应等特点，因此得到了越来越多科研工作者的重视，目前已有大量金属离子有机荧光探针被合成，并应用于定性识别细胞和生物体内的金属离子，但能同时实现铝离子和锌离子快速检测的荧光探针报道较少。论文(Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry,2015,303/304:99
‑
104)报道了一种双席夫碱型的荧光探针，在水溶液中Al
3+
的最低检测限为10
‑7M，但该探针本身有荧光，当加入Al
3+
后，溶液的荧光由黄色变成蓝色，并伴有约40nm的蓝移。中国专利技术专利201810105519.4公布了一种双通道荧光素类荧光探针，对Al
3+
和Zn
2+
离子的识别浓度为10
‑8M，但是需要在乙醇体系中进行测试，并且探针的合成路线较长，限制了其应用。论文(Luminescence,2016,31(3),851
‑
855)报道了罗丹明酰肼和5
‑
甲基噻吩甲醛反应得到荧光探针，该探针通过增强荧光发射选择性实现Al
3+
的检测。
[0004]含有酰肼结构的腙类席夫碱及其配合物具有生物活性，对许多生物酶有抑制作用，具有很高的研究应用价值,一直受到科学工作者的关注。但是,腙类席夫碱应用于荧光探针领域的报道较少。目前报道腙亚胺类分子对Al
3+
和Zn
2+
有着较好的识别性能，但其存在检测限低、荧光增强量小以及探针分子结构复杂、合成路线长等问题而限制了其应用。

技术实现思路

[0005]为了解决上述问题，本专利技术设计并合成了一类基于双腙亚胺的新型金属螯合打开型荧光探针，通过研究该类探针分子对Al
3+
和Zn
2+
的响应性进行筛查，开发出用于环境和生命体定向识别Al
3+
和Zn
2+
离子的荧光传感器。
[0006]为实现本专利技术目的，本专利技术以苯酚腙亚胺配体为基本骨架，设计合成一类新型的打开型荧光传感器并研究其对金属离子的识别性能，将其用于环境和生物体中铝和锌离子快速识别。
[0007]本专利技术采用的技术方案如下：
[0008]以邻苯二酚为原料制备4,5
‑
二羟基间苯二甲醛，4,5
‑
二羟基间苯二甲醛与苯并噁唑肼或者苯并噻唑肼反应生成苯酚腙亚胺类打开型荧光传感器。从探针合成、离子选择性、光谱滴定实验、络合比测定以及检测限研究，开发出可用于Al
3+
和Zn
2+
离子快速识别的高效探针。
[0009]本专利技术所述苯酚腙亚胺类荧光探针具有式I所示分子结构：
[0010][0011]反应过程如下：
[0012][0013](1)邻苯二酚和乌洛托品在有机溶剂中反应，反应结束后蒸干溶剂，柱层析分离得4,5
‑
二羟基间苯二甲醛；
[0014]所述有机溶剂为三氟乙酸或冰乙酸中的一种或两种。优选为三氟乙酸、冰乙酸混合液(体积比4:1)；所述反应温度为50
‑
80℃，优选73℃；所述反应时间为2
‑
6小时，优选5小时；柱层析采用200
‑
600目柱硅胶，洗脱剂为乙酸乙酯、石油醚、乙醇、甲醇、冰乙酸或二氯甲烷中的一种或几种，优选300目柱硅胶，二氯甲烷/冰醋酸(体积比150/1)。
[0015](2)4,5
‑
二羟基间苯二甲醛与苯并噁唑肼或者苯并噻唑肼在溶剂中回流，产品析出，过滤后得黄色固体即为探针分子。
[0016]所述溶剂为所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、二氯甲烷、二甲基亚砜、四氢呋喃或二氧六环中的一种或几种，优选无水乙醇；反应时间为0.5
‑
3小时，优选1小时。
[0017]本专利技术所述探针分子为双配体中心，能高效地响应铝离子和锌离子，对其他金属离子不敏感；可用于水中的铝离子和锌离子的快速检测。
[0018]与现有技术相比本专利技术具有如下优点：1、本专利技术荧光探针在水、乙醇、二甲基亚砜、甲醇中显示较好的荧光性能。特别是二甲基亚砜/水体系(体积比2/3)。在二甲基亚砜/水(2：3)的体系中与Al
3+
和Zn
2+
结合之后使得溶液的荧光分别增强了约41倍和10倍，并且不受其他金属离子干扰。探针和离子的最佳络合比为1:2；通过线性拟合得出最低检测限低达1.68
×
10
‑8mol/L远低于国家标准。
[0019]2、本专利技术所述苯酚腙亚胺类荧光探针的合成过程只需两步，原料廉价易得，反应条件温和，后处理简单易操作，收率高，达90％以上。
[0020]3、本专利技术制备的探针分子对Al
3+
和Zn
2+
离子有优越的选择性，响应时间短，荧光增
强显著，具有潜在的开发价值和较好的应用前景。
附图说明
[0021]图1为本专利技术探针分子对金属离子选择性。
[0022]图2为本专利技术探针分子与Al
3+
的络合比测定。(a)本专利技术探针分子与不同浓度Al
3+
的荧光光谱；(b)本专利技术探针分子与Al
3+
的Job
’
s曲线图。
[0023]图3为本专利技术探针分子的荧光光谱滴定实验。
[0024]图4为本专利技术探针分子对Al
3+
最低检测限的测定。
[0025]图5为本专利技术探针分子对水中Al
3+
的响应性测定。
[0026]图6为本专利技术化合物3的HNMR图谱。
[0027]图7为本专利技术化合物4的HNMR图谱。
具体实施方式
[0028]为了更好地实施本专利技术，举实施例对本专利技术作进一步说明，但是这些实施例仅是用于说明本专利技术，但实施本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种苯酚腙亚胺类荧光探针分子，其特征在于：具有通式1所示结构，其中，X=O, S。2.制备如权利要求1所述苯酚腙亚胺类荧光探针分子的方法，其特征在于，通过以下步骤实现：（1）邻苯二酚在三氟乙酸体系中回流与乌托洛品反应制备4,5
‑
二羟基间苯二甲醛；（2）4,5

【专利技术属性】
技术研发人员：白素平，马雯，卫海沅，张涛，王克杰，王凯婷，贺建超，郭雯雯，房立真，
申请(专利权)人：新乡医学院，
类型：发明
国别省市：