一种电化学制备全反式β-胡萝卜素的方法技术

本发明专利技术公开一种电化学制备全反式β

【技术实现步骤摘要】
一种电化学制备全反式
β
‑
胡萝卜素的方法


[0001]本专利技术涉及全反式β
‑
胡萝卜素合成领域，具体涉及一种电化学制备全反式β
‑
胡萝卜素的方法。

技术介绍

[0002]β
‑
胡萝卜素(β
‑
Carotene，分子式C
40
H
56
，结构如下式所示)是维生素A的前体，俗称维生素A原，是最早引起人们关注的类胡萝卜素，广泛应用于医药、食品、化妆品、饲料添加剂、染料等行业，具有良好的市场前景。
[0003][0004]β
‑
胡萝卜素的制备主要有三条路线，根据原料碳数不同，可分为2C15+C10路线，2C19+C2路线，C20+C20路线。
[0005]Roche公司采用2C19+C2合成路线，以Grignard反应为特征，以β
‑
紫罗兰酮为起始原料，首先制得碳十四醛。碳十四醛经缩醛保护后分别与乙烯基醚和丙烯基醚缩合，先后得到碳十六醛和碳十九醛，最后与乙炔的双格氏试剂加成得到β
‑
胡萝卜素。该路线反应路线长，工艺复杂，反应收率仅为21％。
[0006][0007]C20+C20路线以维生素A及其衍生物为原料，经过成盐、氧化缩合制备胡萝卜素，如CN108822015A、CN101081829A、CN101041631A、CN108047112A、CN110452147A等。该路线中维生素A及其衍生物成本较高，不利于大规模生产。
[0008][0009]2C15+10路线根据使用原料不同可分为C15磷酸酯路线和C15膦盐路线。C15磷酸酯路线以两分子2,4
‑
戊二烯十五碳磷酸酯(C15磷酸酯)与2，7
‑
二甲基
‑
2,4,6辛三烯
‑
1,8
‑
二醛(C10醛)经Wittig
‑
Horner反应得到胡萝卜素，如US4916250A、CN101774957A等。该路线中，C15磷酸酯制备过程复杂，且成本较高，不利于大规模生产。另外，反应副产含磷废水，三废处理成本高。
[0010][0011]C15膦盐路线以两分子C15膦盐与C10醛经过Wittig反应得到胡萝卜素，如US2006106257A1、US5689022A等。该方法在合成过程中，需要使用过量强碱甲醇钠或乙醇钠，对设备腐蚀较强且溶解过程中放热剧烈。此外，由于强碱与C15膦盐生成无机盐，因此产生碱性高浓含盐废水，提高三废处理成本。专利CN108752251A采用碱性离子液体提供强碱性环境，使得反应可以在弱碱作用下进行。但碱仍需过量，从而产生碱性高盐废水。
[0012][0013]CN107653459A公开一种以电化学方法氧化C20膦盐制备β
‑
胡萝卜素的方法。该方法以电解水产生氧气进行氧化，避免了传统氧化剂的使用，降低了反应风险，同时路线更加绿色环保。但该方法中本质上仍旧以维生素A及其衍生物为原料，成本较高。同时碱用量较高，反应生成大量无机盐，废水量大，三废处理难度大。

技术实现思路

[0014]针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术目的在于提供一种电化学制备全反式β
‑
胡萝卜素的方法。该方法在电解条件下以C15膦盐与C10醛为原料，季铵盐类化合物为相转移催化剂，对甲苯磺酸铁及硫酸为电解助剂，在水及与水不相容的有机溶剂中发生电解wittig反应，然后再经过异构反应，制得全反式β
‑
胡萝卜素。本专利技术电化学方法具有底物转
化率高，产物选择性好的优点，此外，由于该方法不使用碱，还具有腐蚀性小，废水量少，环境友好，路线绿色环保等优点。
[0015]为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：
[0016]本专利技术提供一种电化学制备全反式β
‑
胡萝卜素的方法，该方法是在电解条件下，以C15膦盐与C10醛为原料，季铵盐类化合物为相转移催化剂，对甲苯磺酸铁和硫酸为电解助剂，在水及与水不相容的有机溶剂中发生电解wittig反应，然后再经过异构反应，制得全反式β
‑
胡萝卜素。
[0017]本专利技术中，所述C15膦盐为具有式1所示结构的化合物：
[0018][0019]本专利技术中，所述C10醛为具有式2所示结构的化合物：
[0020][0021]本专利技术中，所述C15膦盐为C15膦盐纯品或其甲醇溶液；
[0022]优选地，所述C15膦盐采用C15膦盐甲醇溶液；原料制备过程可省略提纯步骤，直接使用其甲醇溶液，简化生产工艺；
[0023]更优选地，所述C15膦盐甲醇溶液浓度为60
‑
90wt％，例如65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％，更优选为70
‑
80wt％。
[0024]本专利技术中所述C15膦盐为现有化合物，可以通过已公开的任意现有技术制备得到，所制产品可以为C15膦盐纯品，也可以为C15膦盐甲醇溶液，本专利技术没有特别要求。如式2所示C15膦盐可以参考专利CN108752251A方法制备，制得C15膦盐甲醇溶液，该方法制备过程通过调整甲醇加入量可以得到不同浓度的C15膦盐甲醇溶液原料，但该方法制得的所述C15膦盐甲醇溶液中膦盐的初始浓度约为20
‑
50wt％，优选30
‑
40wt％，该浓度的C15膦盐甲醇溶液原料在投料前需要脱除溶剂至浓度为60
‑
90wt％，优选70
‑
80wt％。
[0025]本专利技术中，电解wittig反应过程以季铵盐类化合物作为相转移催化剂，所述季铵盐类化合物选自四丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化按、十二烷基三甲基氯化铵中的任意一种或至少两种的组合，优选为三辛基甲基氯化铵。
[0026]本专利技术中，所述与水不相容的有机溶剂选自C6
‑
C8的烷烃或芳香烃、C1
‑
C2的卤代烃，优选正己烷、正庚烷、环己烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷中的任意一种或至少两种的组合，更优选为二氯甲烷。
[0027]本专利技术中，所述C10醛与C15膦盐摩尔比为1:2.1
‑
3，例如1:2.2、1:2.3、1:2.4、1:2.5、1:2.6、1:2.7、1:2.8、1:2.9，优选1:2.3
‑
2.8。
[0028]本专利技术中，所述季铵盐类化合物用量为C15膦盐质量的1
‑
3％，例如1.3％、1.6％、1.9％、2.2％、2.5％、2.8％，优选1.5
‑
2％。
[0029]本专利技术中，所述对甲苯磺酸铁用量为C15膦盐质量的0.3
‑
1％，例如0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.98％，优选0.5...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种电化学制备全反式β
‑
胡萝卜素的方法，该方法是在电解条件下，以C15膦盐与C10醛为原料，季铵盐类化合物为相转移催化剂，对甲苯磺酸铁和硫酸为电解助剂，在水及与水不相容的有机溶剂中发生电解wittig反应，然后再经过异构反应，制得全反式β
‑
胡萝卜素。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述C15膦盐为具有式1所示结构的化合物：所述C10醛为具有式2所示结构的化合物：3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述C15膦盐为C15膦盐纯品或其甲醇溶液；优选地，所述C15膦盐采用C15膦盐甲醇溶液；更优选地，所述C15膦盐甲醇溶液浓度为60
‑
90wt％，进一步优选为70
‑
80wt％。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的方法，其特征在于，所述季铵盐类化合物选自四丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化按、十二烷基三甲基氯化铵中的任意一种或至少两种的组合，优选为三辛基甲基氯化铵；和/或所述与水不相容的有机溶剂选自C6
‑
C8的烷烃或芳香烃、C1
‑
C2的卤代烃，优选正己烷、正庚烷、环己烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷中的任意一种或至少两种的组合，更优选为二氯甲烷。5.根据权利要求1
‑
4任一项所述的方法，其特征在于，所述C10醛与C15膦盐摩尔比为1:2.1
‑
3，优选1:2.3
‑
2.8；和/或所述季铵盐类化合物用量为C15膦盐质量的1
‑
3％，优选1.5
‑
2％；和/或所述对甲苯磺酸铁用量为C15膦盐质量的0.3
‑
1％，优选0.5
‑
0.8％；和/或所述硫酸以H2SO4计用量为C15膦盐质量的0.3
‑
1％，优选0.5
‑
0.8％；和/或所述与水不相容的有机溶剂用量为C15膦盐质量的4
‑<...

【专利技术属性】
技术研发人员：张弈宇，潘亚男，沈宏强，宋军伟，王嘉辉，接鲸瑞，张涛，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：