一种催化合成虾青素的方法技术

一种催化合成虾青素的方法，包括以下步骤：1）将化合物II和化合物III按照摩尔比2.05~2.1:1的配比一起置于溶剂中，加入弱碱，搅拌混合冷却控制温度在

【技术实现步骤摘要】
一种催化合成虾青素的方法


[0001]本专利技术涉及的有至少四个碳的被六元非芳环取代的非环不饱和侧链的环己烷衍生物，具体涉及一种虾青素的制备方法。

技术介绍

[0002]虾青素，又名虾黄素，是一种脂溶性类胡萝卜素，英文名Astaxanthin，化学名3，3
’‑
二羟基
‑
4，4
’‑
二酮基
‑
β，β
’‑
胡萝卜素，分子式C
40
H
52
O4，分子量596.86，为红褐色至褐色粉末，耐热性强，耐光性差。它具有独特的着色功能和抗氧化、防癌变、抵御紫外线伤害等功能，在食品、饲料、化妆品及医药等领域中有着广泛的应用。其化学结构是由四个异戊二烯单位以共轭双键形式连接，两端又有两个异戊二烯单位组成的六节环结构，结构如下所示：化学合成虾青素工艺路线具有成本较低的优势，合成路线有：2C15+C10＝C40；C20+2C10＝C40；角黄素为原料的合成路线三种。2C15+C10＝C40是工业生产虾青素的主要路线，此路线采用C15膦盐与C10双醛在碱的作用下发生WITTIG反应，这种碱主要是强碱，如专利文献DE19509955A1中记载的使用氢氧化物或者碱金属的醇盐，专利文献CN101454280B使用强碱甲基化钠，但是由于强碱的碱性过强在虾青素的合成过程中，会导致虾红素和半虾等副产物的产生，降低反应物收率，反应条件不易控制，并且反应条件控制要求严格，工业生产有一定难度。有文献报道使用环氧丁烷作为弱碱通过WITTIG反应最终形成虾青素的合成方法（Eur.J.Org.Chem.2000,829
‑
836），使用弱碱环氧丁烷的优点在于膦盐的阴离子（例如溴离子）被捕集从而被化学键合，但环氧丁烷是一种价格相对昂贵的致癌物质，且本身易燃易爆，更加不适合用于绿色持续的化工生产中。为此对2C15+C10＝C40的合成虾青素路线进行进一步改进，提高反应的收率成为现有技术中亟待解决的问题。

技术实现思路

[0003]针对上述问题，本专利技术提出了一种催化合成虾青素的方法，该方法具有催化剂来源简单安全绿色，收率高，工艺条件易于控制，副反应少等优势。
[0004]为解决上述问题，本专利技术提供的的技术方案为：一种催化合成虾青素的方法，反应式如下
包括以下步骤:一种催化合成虾青素的方法，所述方法包括以下步骤：1）将化合物II和化合物III溶于溶剂中，加入弱碱，搅拌混合冷却控制温度在
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25℃~
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10℃；2）在
‑
25℃~
‑
10℃之间，将强碱液加入到至步骤1）的反应混合物中，进行反应；3）反应完成后，加入酸进行中和，萃取分离，并浓缩有机相，得到化合物I。
[0005]所述的一种催化合成虾青素的方法，进一步的：步骤1）中，所述弱碱选自有机弱酸的钠盐或钾盐，优选为所述弱碱选自苯甲酸钠、酚钠、甲酸钠、草酸钠、乙酸钠、苯甲酸钾、甲酸钾、草酸钾、乙酸钾中的一种或几种。
[0006]所述的一种催化合成虾青素的方法，进一步的：步骤2）中，所述强碱液为选自碱金属的醇化物、碱金属的氢氧化物、丁基锂的均相溶液或悬浮液；所述的强碱液为氢氧化钠或氢氧化钾在乙醇中的均相溶液或悬浮液，配制强碱液的乙醇为重量百分比含水量为8~10%，与溶剂中的二氯甲烷的质量比为0.7~0.8：1。
[0007]所述强碱液中碱与化合物II的摩尔比为1.4~2.5:1，优选为1.4~1.8:1。
[0008]所述的催化合成虾青素的方法，进一步的：步骤1）中，所述化合物II和化合物III的摩尔比为2.0~2.2:1；所述弱碱与化合物II的摩尔比为0.5~1.5：1，优选为0.8~1.2：1。
[0009]所述的催化合成虾青素的方法，进一步的：步骤1）中，所述溶剂选自醇类溶剂、不同醇类溶剂的混合物或者由醇和与水不混溶的非极性溶剂组成的混合溶剂，优选的，所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇、1
‑
丙醇、2、丙醇、正丁醇；所述与水不混溶的非极性溶剂选自二氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸甲酯、环己烷或甲苯。
[0010]所述的催化合成虾青素的方法，进一步的：步骤1）中，所述溶剂为质量比为0.3~0.4:1的乙醇和二氯甲烷，溶剂中的乙醇的重量百分比含水量为8%~10%；所述溶剂与化合物II的质量比为4：13~14。
[0011]所述的催化合成虾青素的方法，进一步的：步骤2）中，将所述强碱液以连续方式滴加至步骤1）的反应混合物中，所述将强碱液滴入步骤1）的反应混合物的反应时间为4
‑
10h，优选4
‑
6h，滴毕后，在
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25~
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10℃下，反应1
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6，优选3
‑
5h。
[0012]所述的催化合成虾青素的方法，进一步的：步骤3）中，所述酸为5%稀硫酸或冰乙酸，中和至溶液pH值在2
‑
7，优选pH在3
‑
5。
[0013]所述的一种催化合成虾青素的方法，进一步的，还包括步骤4）：在步骤3）浓缩有机相得到的化合物I中加入乙醇，加热回流3~4h，通过热异构化将虾青素转化成全
‑
（E）
‑
异构
体，然后冷却、过滤、干燥得到虾青素成品。
[0014]本专利技术提供的一种催化合成虾青素的方法，采用弱碱甲酸钠、乙酸钠、草酸钠作为wittig反应的相转移催化剂，在反应过程中，脱下的H
+
先与弱碱反应生成相应的弱酸，促进wittig反应的正向进行；弱酸再与氢氧化钾/氢氧化钠反应，形成相应的弱碱。与现有技术相比具有以下有益效果：(1)这种新方法使用弱碱甲酸钠、乙酸钠、草酸钠作为wittig反应的相转移催化剂，催化剂来源简单安全环保，经济成本较低；(2)在本专利技术方法中形成较少的副产物，如半虾红素和虾红素,通过以上优选的的工艺条件，半虾红素和虾红素含量将被降至最小值，半虾红素降至＜0.9%，虾红素降至＜0.4%;(3)本专利技术方法中工艺条件更加易于控制，条件要求简单。通过本专利技术方法得到的虾青素通过热异构化（通常采用在乙醇中进行加热即可）从而大部分转化成特别理想的全
‑
（E）
‑
异构体（全反式虾青素）。
具体实施方式
[0015]为使本专利技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。
[0016]以所用化合物III为基础计算全反式虾青素的摩尔收率=虾青素成品质量
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全反式虾青素含量/596.86
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164/5.65对比例1配制强碱液：将5.2g氢氧化钠至于单口瓶本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种催化合成虾青素的方法，反应式如下其特征在于，所述方法包括以下步骤：1）将化合物II和化合物III溶于溶剂中，加入弱碱，搅拌混合冷却控制温度在
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25℃~
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10℃；2）在
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25℃~
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10℃之间，将强碱液加入到至步骤1）的反应混合物中，进行反应；3）反应完成后，加入酸进行中和，萃取分离，并浓缩有机相，得到化合物I。2.如权利要求1所述的催化合成虾青素的方法，其特征在于：步骤1）中，所述弱碱选自有机弱酸的钠盐或钾盐。3.如权利要求1所述的一种催化合成虾青素的方法，其特征在于：步骤2）中，所述强碱液选自碱金属的醇化物、碱金属的氢氧化物、丁基锂的均相溶液或悬浮液。4.如权利要求1所述的催化合成虾青素的方法，其特征在于：步骤2）中，所述强碱液中碱与化合物II的摩尔比为1.4~2.5:1。5.如权利要求1所述的催化合成虾青素的方法，其特征在于：步骤1）中，所述化合物II和化合物III的摩尔比为2.0~2.2:1，所述弱碱与化合物II的摩尔比为0.5~1.5:1。6.如权利要求1所述的催化合成虾青素的方法，其特征在于：步骤1）中，所述溶剂选自醇类溶剂、不同醇类溶剂的混合物或者由醇和与水不混溶的非极性...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱文凯，任光明，邱金倬，梁尧尧，胡松涛，常相清，许伟，刘阳，
申请(专利权)人：浙江新和成股份有限公司，
类型：发明
国别省市：