本发明专利技术公开了一种超疏水中空MOFs改性中空纤维复合膜及其在醇/水精馏中的应用。采用多酚对MOFs进行刻蚀形成中空MOFs，同时具有丰富的反应位点，然后中空MOFs进行超疏水化改性，得到超疏水中空MOFs，然后将其引入聚二甲基硅氧烷(PDMS)涂膜液中，涂覆中空纤维膜组件内侧，得到超疏水中空MOFs改性中空纤维复合膜，并将其作为规整填料进行醇/水精馏。本发明专利技术的优势在于，所制备超疏水中空MOFs改性中空纤维复合膜，在降低膜润湿的情况下，大大降低了传质阻力，具有良好的市场应用前景。具有良好的市场应用前景。
【技术实现步骤摘要】
一种超疏水中空MOFs改性中空纤维复合膜及其应用
[0001]本专利技术属于膜
，尤其涉及一种超疏水中空MOFs改性中空纤维复合膜及其在醇/水精馏中的应用。
技术介绍
[0002]随着煤、石油、天然气等不可再生能源的日益短缺，世界经济发展面临着严峻考验。燃料醇(乙醇、异丙醇等)作为可再生能源，己经逐渐成为研究的热点。大部分工业对燃料醇的纯度要求较高，且其容易与水形成共沸物。然而，在醇/水分离应用中，传统的恒沸精馏、萃取精馏等能耗高且分离效率低。鉴于此，研究者提出采用中空纤维膜为规正填料进行醇/水精馏，与传统精馏相比，其具有接触表面大，气液两相间接接触，避免了液泛、沟流等严重影响精馏性能的现象发生。
[0003]目前研究表明，提高膜的疏水性可以有效提高膜的精馏性能。然而，目前常用的疏水聚合物涂层为PDMS，然而其为结构致密，大大增大了膜精馏过程中物质交换的阻力；同时，PDMS水接触角为～100
°
，还有很大的提升空间。
[0004]为解决现有中空纤维膜疏水性较差、微孔性较低的问题，本专利技术提出采用疏水中空MOFs材料来提升中空纤维膜的微孔性以及膜的疏水性。膜微孔性的提升，可以有效减小中空纤维膜精馏过程的阻力，增大总传质系数，从而提高中空纤维膜的精馏分离效率。
技术实现思路
[0005]为了解决现有中空纤维膜中微孔性低、疏水性较差等缺陷，本专利技术提供一种超疏水中空MOFs改性中空纤维复合膜及其在醇/水精馏中的应用，所述超疏水中空MOFs改性中空纤维复合膜具有较高精馏效率。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0007]本专利技术提供一种超疏水中空MOFs改性中空纤维复合膜，所述超疏水中空MOFs改性中空纤维复合膜按如下方法制备：
[0008](1)超疏水中空MOF的制备：将MOF材料均匀分散于水中，得到5～20mg/mL(优选10mg/mL)的MOF分散液，加入1～5mg/mL(优选3mg/mL)的多酚溶液，搅拌2～8min(优选5min)，离心，所得沉淀依次用甲醇与己烷A清洗后，重悬于己烷B中，加入硅烷偶联剂，在50～100℃下搅拌反应6～48h(优选80℃搅拌反应24h)，所得反应液经后处理，得到超疏水中空MOF；所述多酚溶液的溶剂为水、甲醇、乙醇中的一种或两种的混合液；所述MOF材料、多酚溶液所含多酚与硅烷偶联剂的质量比为10:1～5:1～60(优选10:3:30)；己烷A、B都是己烷，A、B只是为了区分不同阶段的己烷，无其它含义。
[0009](2)超疏水中空MOF改性中空纤维复合膜：将步骤(1)所述的超疏水中空MOF均匀分散于1～20wt％(优选10wt％)聚二甲基硅氧烷(PDMS)溶液中，加入催化剂和交联剂室温下反应10min～2h(优选20min)，得到涂膜液；向中空纤维膜的内腔中注入所述涂膜液，浸渍1～10min(优选5min)，将剩余涂膜液倒出，氮气吹扫使溶剂蒸发，通风干燥，即得到所述超疏
水中空MOFs改性中空纤维复合膜；所述超疏水中空MOF、聚二甲基硅氧烷溶液所含聚二甲基硅氧烷、催化剂和交联剂的质量比为1～20:20:1～10:5～20(优选2:20:5:10)；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；所述交联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、正硅酸四乙酯、苯基三乙氧基硅烷(优选正硅酸四乙酯)。
[0010]优选地，步骤(1)中所述MOF材料为ZIF
‑
8、ZIF
‑
7或ZIF
‑
67(优选ZIF
‑
67)。
[0011]进一步，步骤(1)中所述MOF材料通过溶剂热的方式合成。具体地按如下方法制备：
[0012]金属盐溶液与有机配体溶液在搅拌下均匀混合，室温下静置反应12～48h，离心、所得沉淀洗涤、烘干，得到所述MOF材料。
[0013]进一步，所述金属盐溶液所含金属盐为氯化锌、硝酸锌、醋酸锌、氯化钴、硝酸钴、醋酸钴中的一种或两种以上的混合物。
[0014]进一步，所述有机配体溶液所含有机配体为2
‑
甲基咪唑、苯并咪唑中的一种或两种的混合物。
[0015]进一步，步骤(1)中所述己烷B的体积以MOF材料的质量计为20
‑
100mL/g(优选100mL/g)。
[0016]进一步，步骤(1)所述后处理为：将所述反应液离心，所得沉淀用己烷洗涤、烘干，得到所述超疏水中空MOF材料。
[0017]进一步，步骤(1)中所述多酚溶液所含多酚为邻苯二酚、间苯二酚、茶多酚、单宁酸的一种或两种以上的混合物(优选茶多酚)。
[0018]进一步，步骤(1)中所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、氯硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正十二烷基三甲氧基硅烷中至少一种或两种以上的混合物(优选正十二烷基三甲氧基硅烷)。
[0019]进一步，步骤(2)中所述中空纤维膜的材质为聚砜(PS)、聚醚砜(PES)、聚偏氟乙烯(PVDF)或聚丙烯腈(优选聚砜)。
[0020]进一步，步骤(2)中所述聚二甲基硅氧烷(PDMS)溶液的溶剂为己烷、庚烷、环己烷中的一种或两种以上的混合液(优选庚烷)。
[0021]步骤(2)中，为方便后续在测试，本专利技术将8根中空纤维膜放入到石英玻璃衬管中，用环氧树脂把管的两端固定制成膜组件，然后注入涂膜液，即制得超疏水中空MOF改性中空纤维复合膜组件，直接用于醇/水精馏。
[0022]本专利技术还提供一种上述超疏水中空MOFs改性中空纤维复合膜于醇
‑
水溶液精馏中的应用。
[0023]优选地，所述醇
‑
水溶液所含醇为异丙醇。
[0024]本专利技术发现了一种超疏水中空MOFs改性中空纤维复合膜，所述改性方法能够很好的改善中空纤维膜的疏水性与微孔性，与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：
[0025](1)多酚一方面使得MOFs变为中空结构，使其形成具有微孔结构壳层，以及介孔结构空腔的结构；另一方面，为进一步疏水功能化提供反应位点，有效提高了中空纤维膜的微孔性，从而有效地降低了膜的传质阻力；
[0026](2)超疏水改性的MOFs引入，进一步提高了中空纤维膜的疏水性，有效地缓解了膜的润湿行为，间接强化了膜的传质行为。
[0027](3)本专利技术发现了超疏水中空MOFs改性中空纤维复合膜，所述改性方法能够很好
的制备疏水多孔复合膜，所述的疏水多孔中空纤维复合膜有良好醇/水精馏性能，可应用于浓缩挥燃料醇如乙醇、异丙醇等。
附图说明
[0028]图1是超疏水中空MOFs材料制备示意图。
[0029]图2(a)实施例3超疏水中空MOFs的透射电镜图，(b)实施例3超疏水中空MOFs的水接触角。
具体实施方式
[0030]下面结合具体实施例，对本专利技术进行进一步描述，但本专利技术并不限于下述实施例，在不脱离本
技术实现思路
和范围内，变化实施都应包含在本发本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种超疏水中空MOFs改性中空纤维复合膜，其特征在于所述超疏水中空MOFs改性中空纤维复合膜按如下方法制备：(1)超疏水中空MOF的制备：将MOF材料均匀分散于水中，得到5～20mg/mL的MOF分散液，加入1～5mg/mL的多酚溶液，搅拌2～8min，离心，所得沉淀依次用甲醇与己烷A清洗后，重悬于己烷B中，加入硅烷偶联剂，在50～100℃下搅拌反应6～48h，所得反应液经后处理，得到超疏水中空MOF；所述多酚溶液的溶剂为水、甲醇、乙醇中的一种或两种的混合液；所述MOF材料、多酚溶液所含多酚与硅烷偶联剂的质量比为10:1～5:1～60；(2)超疏水中空MOF改性中空纤维复合膜：将步骤(1)所述的超疏水中空MOF均匀分散于1～20wt％聚二甲基硅氧烷溶液中，加入催化剂和交联剂室温下反应10min～2h，得到涂膜液；向中空纤维膜的内腔中注入所述涂膜液，浸渍1～10min，将剩余涂膜液倒出，氮气吹扫使溶剂蒸发，通风干燥，即得到所述超疏水中空MOFs改性中空纤维复合膜；所述超疏水中空MOF、聚二甲基硅氧烷溶液所含聚二甲基硅氧烷、催化剂和交联剂的质量比为1～20:20:1～10:5～20；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；所述交联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、正硅酸四乙酯、苯基三乙氧基硅烷。2.如权利要求1所述的超疏水中空MOFs改性中空纤维复合膜，其特征在于：步骤(1)中所述MOF材料为ZIF
‑
8、ZIF
‑
7或ZIF
【专利技术属性】
技术研发人员：张国亮，张旭，孟琴，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：
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