一种碲化铋基纳米管的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种碲化铋基纳米管的制备方法，包括以下步骤：S1、在衬底上设置模板，然后在所述衬底上沉积多个铋线；S2、移除所述模板得到具有衬底支撑的铋线，并将所述具有衬底支撑的铋线置于硝酸中浸泡，减少所述铋线的线径且使得所述铋线线径达纳米级；S3、在所述具有衬底支撑的铋线上沉积碲化铋包层，然后通过真空退火处理得到具有衬底支撑的多个中空的碲化铋基纳米管。本发明专利技术利用沉积技术结合模板控制及真空退火处理能够制备得到规则排列的碲化铋基纳米管，相比现有的碲化铋基纳米管的制备方法相比，制备方法简单，成本低，且获得的碲化铋基纳米管的结构均一性好。化铋基纳米管的结构均一性好。化铋基纳米管的结构均一性好。

【技术实现步骤摘要】
一种碲化铋基纳米管的制备方法


[0001]本专利技术属于材料合成
，具体涉及一种碲化铋基纳米管的制备方法，特别是涉及一种周期性点阵排列的碲化铋基纳米管的制备方法。

技术介绍

[0002]温差电(TE)现象也称热电现象。1822 年，Thomas Seebeck 发现温差电动势效应(TE 材料发电原理)；1834 年，Jean Peltier 发现电流回路中两不同材料导体结界面处的降温效应(TE 材料制冷原理)。20 世纪50 年代发现一些良好的半导体TE 材料。通常把ZT（指热电优值）≥0.5 的材料称为TE 材料。ZT越大，TE器件效率越高。为克服高ZT 值TE 材料种类缺乏的障碍，人们转向天然TE 材料的结构设计以及人工合成TE材料的研制
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低维温差电材料。介观物理理论研究表明，在相同的工作条件下，低维薄膜结构TE 材料比其他体材料具有更高的ZT 值。
[0003]至今为止，有三类典型的低维薄膜结构的TE 材料：（1）量子点结构( quantum
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dot structures)，借助于量子限制效应(quantum
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confinement effects) 提高近费米能级的态密度，从而提高材料的导电率；（2）声子低通／电子高通超晶格 ( phonon
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blocking /electron
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transmitting superlattices)，这类结构通过在超晶格组份之间引入所谓的“声(子)失配”( acoustic
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mismatch)而降低材料的晶格热导率(kL) ，不同于常规的TE 合金材料的是，通常这类结构的材料具有显著的降低载流子散射率，即高导电率；（3）利用半导体异质结的电子热效应( thermionic effects in heterostructures)来提高材料的ZT 值的薄膜结构材料。Hicks 和Dresslhaus 提出，量子阱超晶格能够大幅度提高材料的ZT 值，而量子线超晶格甚至能带来更大幅度的提高。
[0004]从物理原理上说，这些系统之所以能够提高材料的ZT 值，是因为量子阱和纳米线的低维几何外形下的尺度增加了单位体积内的电子态密度。在相关原理性材料方面，2006 年2 月，Kim 等人在Phys. Rev. Lett. 报道的CVD 生长的半金属纳米晶随机镶嵌超晶格结构材
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ErAs(nanoparticles)@In0.53Ga0.47As(alloy)
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极具创新的启示。他们声称：(1)该合金材料中的大量点缺陷对短波声子、以及ErAs 纳米晶体对中、长波声子的有效抑制导致结构体的热导率很大下降；(2) 而半金属ErAs 纳米晶的类掺杂效应又使得结构材料的电导率略微提高。两相结合效果就是室温下ZT>2 这一工作为温差电纳米材料的“工业化”应用找到了出路。理想的热电转换材料是无量纲发电性能指标ZT达到2或更高的材料。
[0005]迄今为止，主要材料在诸如铋金属间化合物碲化铋（Bi2Te3），碲化铅（PtTe），锑化锌（ZnSb），锗，铁硅化物（FeSi2）等，其中，尤其是以Bi2Te3为基础化合物在相对低温下有个较大的ZT值，从室温到大约450K不断上升，并且是目前使用广泛的热电转换材料。
[0006]近期，中国科学院金属研究所邰凯平研究员课题组、刘畅研究员课题组与合作者研制出一种高性能碲化铋/单壁碳纳米管（Bi2Te3/SWCNT）柔性热电材料。研究人员采用自主设计改进的磁控溅射沉积系统，以具有优异力学和电学性能的自支撑碳纳米管三维网络为骨架，利用亚纳米尺度的碳管束沟槽限制扩散和诱导有序形核以及薄膜材料的温度选择性
晶面生长机理，首次制备出具有高度有序显微特征的Bi2Te3/SWCNT复合自支撑热电薄膜材料。该复合材料具有纳米孔隙结构，沉积的Bi2Te3纳米晶粒紧密附着于碳纳米管束表面，且具有高度（000l）面织构，Bi2Te3<
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12
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10>晶向平行于碳纳米管束轴线，相邻Bi2Te3纳米晶粒间为小角度取向倾转晶界。Bi2Te3（000l）面织构有利于提高载流子面内传导，小角度晶界能进一步降低其对于传导载流子的散射作用，纳米孔隙结构和Bi2Te3/SWCNT界面等缺陷起到散射声子降低热导率的作用。研究显示在这种（000l）面织构中，经弱范德华力连接的
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Te1
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Te1
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原子面平行于复合薄膜自由表面，范德华力层间的相对运动是复合薄膜沿面外弯曲变形时表现出良好柔性的重要机制，相邻Bi2Te3<
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12
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10>晶向高度取向一致，且为（000l）范德华力晶面上的易滑移方向，这有利于范德华层间位移在相邻晶粒间的传递。此外，纳米孔隙结构也有利于容纳材料柔性变形时的相对位移，进一步提高柔性变形能力。独特的显微结构赋予该复合材料在室温至100℃范围内，沿（000l）面内方向的热电优值（ZT）高达
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0.9，与商用块体脆性热电材料ZT性能相当，同时具有非常优异的弯曲柔性力学性能。进一步研究表明，由于该复合材料具有良好的弯曲柔性与自支撑结构，因此可使用离子束、飞秒激光等微纳加工方法将其裁剪成任意几何形状和转移至各种类型的基底上，有利于灵活方便地制备各种结构的热电器件，甚至可以通过静电力等非接触式方法操控该复合热电材料。同时，研究表明该复合材料的制备原理和技术可同样适用于其他具有弱范德华力连接的层状结构半导体材料体系，在柔性半导体材料和器件领域具有广泛的应用前景。新型低维TE 结构材料的研究具有重大的理论与应用价值。发现高ZT 值材料（ZT>4）将会引发制冷工业、能源工业和半导体微电子工业的技术革命。尽管量子点或超晶格材料可获得2以上无量纲优值因子的热电材料，但因此类结构材料制备成本高，完成器件制作的工艺复杂、可靠性差、成本高、难以量产等因素限制了其应用，因此，杂化复合材料的制备是提高块体热电材料热电性能的重要方法之一，纳米材料位于晶界或均匀分散在基体中。基体材料形成连续的导电网络，以保持基体内相同的导电性。此外，基体中分散的第二相可以散射声子。添加2D材料引入异质结界面，可以分散载流子并降低其迁移率，从而进一步提高热电性能。通过在基体中添加纳米填料，可以解耦电导率、塞贝克系数和导热系数之间的关系通过调制电子和声子的输运特性。
[0007]综上，制备纳米单元复合的块状热电材料已成为下一代高性能热电材料的主流趋势。这样低成本制备用于复合块状热电材料的纳米单体材料就越发重要。而现有的纳米单体材料如碲化铋基纳米管的制备，如上述的采用自主设计改进的磁控溅射沉积系统制备，或传统的采用化学法（如中国专利CN113582143A，利用溶剂热合成法制备），存在组分可控性差，生长速率慢及结构均一性差本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种碲化铋基纳米管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、在衬底上设置模板，然后在所述衬底上沉积多个铋线；S2、移除所述模板得到具有衬底支撑的铋线，并将所述具有衬底支撑的铋线置于硝酸中浸泡，减少所述铋线的线径且使得所述铋线线径达纳米级；S3、在所述具有衬底支撑的铋线上沉积碲化铋包层，然后通过真空退火处理得到具有衬底支撑的多个中空的碲化铋基纳米管。2.根据权利要求1所述的碲化铋基纳米管的制备方法，其特征在于：所述模板具有规则排列的模孔，使得所述多个碲化铋基纳米管规则排列在所述衬底上。3.根据权利要求2所述的碲化铋基纳米管的制备方法，其特征在于：所述模板上的模孔呈周期性的六边形阵列排布，使得所述多个碲化铋基纳米管呈周期性的六边形阵列排布。4.根据权利要求1所述的碲化铋基纳米管的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述铋线的线径小于等于130μm；和/或，步骤S2中，所述铋线置于硝酸中浸泡，使得所述铋线线径小于等于50nm；和/或，步骤S3中，所述碲化铋包层的厚度为20~40nm，所述碲化铋基纳米管的中空内径为10~50nm。5.根据权利要求1或4所述的碲化铋基纳米管的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述硝酸的浓度为63%以上；和/或，所述浸泡为一次浸泡或多次浸泡，每次浸泡后检测所述铋线的线径，若检测到所述铋线的线径大于50nm，则重复所述浸泡步骤；若检测到所述铋线的线径小于等于50nm，则结束所述浸泡步骤，...

【专利技术属性】
技术研发人员：程新利，刘宏，
申请(专利权)人：苏州窄带半导体科技有限公司，
类型：发明
国别省市：