一种碲化铋基半导体热电材料的合成方法技术

本发明专利技术是采用1)感应耦合辅助的区熔

【技术实现步骤摘要】
一种碲化铋基半导体热电材料的合成方法


[0001]本专利技术涉及一种材料合成方法，尤其是一种半导体热电材料的合成方法，确切的说是一种室温附近温区ZT达1.2、沿晶体生长方向物性均匀的纳米晶粒镶嵌的碲化铋基棒状热电材料的合成方法。

技术介绍

[0002]温差电(TE)现象也称热电现象。1822年，Thomas Seebeck发现温差电动势效应(TE材料发电原理)；1834年，Jean Peltier发现电流回路中两不同材料导体结界面处的降温效应(TE材料制冷原理)。20世纪50年代发现一些良好的半导体TE材料。通常把ZT≥0.5的材料称为TE材料。ZT越大，TE器件效率越高。为克服高ZT值TE材料种类缺乏的障碍，人们转向天然TE材料的结构设计以及人工合成TE材料的研制——低维温差电材料。介观物理理论研究表明，在相同的工作条件下，低维薄膜结构TE材料比其他材料具有更高的ZT值。至今为止，有三类典型的低维薄膜结构的TE材料：(1)量子点结构(quantum
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dot structures)，借助于量子限制效应(quantum
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confinement effects)提高近费米能级的态密度，从而提高材料的导电率；(2)声子低通/电子高通超晶格(phonon
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blocking/electron
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transmitting superlattices)，这类结构通过在超晶格组份之间引入所谓的“声(子)失配”(acoustic
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mismatch)而降低材料的晶格热导率(kL)，不同于常规的TE合金材料的是，通常这类结构的材料具有显著的降低载流子散射率，即高导电率；(3)利用半导体异质结的电子热效应(thermionic effects in heterostructures)来提高材料的ZT值的薄膜结构材料。Hicks和Dresslhaus提出，量子阱超晶格能够大幅度提高材料的ZT值，而量子线超晶格甚至能带来更大幅度的提高。从物理原理上说，这些系统之所以能够提高材料的ZT值，是因为量子阱和纳米线的低维几何外形下的尺度增加了单位体积内的电子态密度。在相关原理性材料方面，2006年2月，Kim等人在Phys.Rev.Lett.报道的CVD生长的半金属纳米晶随机镶嵌超晶格结构材—ErAs(nanoparticles)@In0.53Ga0.47As(alloy)—极具创新的启示。他们声称：(1)该合金材料中的大量点缺陷对短波声子、以及ErAs纳米晶体对中、长波声子的有效抑制导致结构体的热导率很大下降；(2)而半金属ErAs纳米晶的类掺杂效应又使得结构材料的电导率略微提高。两相结合效果就是室温下ZT>2！这一工作为温差电纳米材料的“工业化”应用找到了出路。理想的热电转换材料是无量纲发电性能指标ZT达到2或更高的材料。迄今为止，主要材料在诸如铋金属间化合物碲化铋(Bi2Te3)，碲化铅(PtTe)，锑化锌(ZnSb)，锗，铁硅化物(FeSi2)等，其中，尤其是以Bi2Te3为基础化合物在相对低温下有个较大的ZT值，从室温到大约450K不断上升，并且是目前使用广泛的热电转换材料。新型低维TE结构材料的研究具有重大的理论与应用价值。发现高ZT值材料(ZT>4)将会引发制冷工业、能源工业和半导体微电子工业的技术革命。尽管量子点或超晶格材料可获得2以上无量纲优值因子的热电材料，但因此类结构材料完成器件制作的工艺复杂、成本高、难以量产等因素限制了其应用，而传统热电材料的制备方法如区熔法、热压法、热挤压法和火花等离子体烧结法(SPS)除了很难获得高品质因子的热电材料外，还难以获得高取材率的热电晶棒，晶棒可利
用部分一般不超过整个晶棒的2/3，因此，开发具有纳米微结构、径向轴向均匀性好的优质块状热电材料可能是热电材料工业化应用的更为现实的途径。本专利技术是采用1)感应耦合辅助的区熔
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定向凝固竖直区熔方法；2)高密度晶核快速形成方法；3)氩气压力调制的固、液、汽体积比控制方法。通过对生长前沿温度梯度、过冷熔融液态温度和结晶前沿处固、液、汽三个聚集态的体积比调制控制晶体的成核和生长过程，获得了一种在室温附近温区ZT达1.2、沿晶体生长方向物性不均匀度≤5％的纳米晶粒镶嵌的碲化铋基棒状热电材料。

技术实现思路

[0003]为解决现有半导体温差电器件的低效率和大温差、高能量密度热源实现难等问题，本专利技术在于提供了一种在室温附近温区ZT达1.2、沿晶体生长方向物性不均匀度≤5％的纳米晶粒镶嵌的碲化铋基棒状热电材料的合成方法，以克服现有技术的不足。
[0004]晶体生长中的成核原理基于物种晶相化学势与该物种在相关物相中化学势间准平衡关系的合理维持，如在溶液中的晶体生长要求在平衡溶解度附近溶质有一定适宜的过饱和度(从温度角度讲即为过冷度)，这样在传统区熔状态下，处于晶棒圆柱的柱面位置相对容易成核，整体生长前沿的成核密度不高，同时区熔获得的径向均匀性也差，采用加热台底部辅助的感应加热可以带来两方面的改进，一是有效减少初始生长时底部生长前沿面的温度梯度，控制非晶结构的出现和组分偏析，二是依据下列原理可以获得生长前沿面的均匀成核和高密度晶核。
[0005]由磁场产生电场的公式：
[0006]变化的磁场产生的电场为：
[0007]石英管中的导电基材的电流密度随半径而增大，获得更大的感应电流产生的更多的焦耳热J＝σE提高了垂直于生长方向平面的温度均匀性，产生更高的晶核面密度；
[0008]另外，通过感应辅助加热的频繁开通和关断可产生快速成核的驱动力和抑制晶粒的快速长大，形成更高的纳米晶粒密度。
[0009]实现本专利技术目的的技术方案是：一种半导体热电材料的合成方法，包括步骤如下：
[0010]步骤1、将由熔混法烧结的置于真空密闭石英管内的碲化铋基热电材料置于感应耦合辅助的区熔
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定向凝固竖直区熔炉中，柱状加热圈移动到石英管底部，设置加热温度，加热温度可在室温到1650K范围内连续可调，启动加热体加热；
[0011]步骤2、温度达到设定值后，待底部材料完全熔融后启动感应耦合辅助加热系统；
[0012]步骤3、启动加热体提升装置，缓慢提升加热体；
[0013]步骤4、当区熔电阻加热体上沿到达石英管内顶部材料上沿时，通过质量流量控制计通入高纯氩气，待区熔电阻加热体下沿到达石英管内顶部材料上沿时，停止加热及加热体提升装置。
[0014]作为本专利技术的进一步改进，所述步骤1中，所述的感应耦合辅助的区熔
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定向凝固炉为竖直区域熔解炉，感应耦合线圈可做成连续变径结构，可获得更好的温度梯度控制。
[0015]作为本专利技术的进一步改进，所述步骤2中，所述的感应耦合加热系统的频率调节范围为400KHz到1000KHz，主要是用来调节生长过程中的质量传输和热传递，从而控制材料生
长过程中的生长纹结构。所述的感应辅助加热系统开启/关闭频率时间步长为本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种碲化铋基热电材料的合成方法，其特征在于，其包括：1)感应耦合辅助的区熔
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定向凝固竖直区熔方法以提高制备的碲化铋基热电材料下部的均匀度和产生提高晶核形成密度的驱动力分布；2)氩气压力调制的固、液、汽体积比控制方法以提高制备的碲化铋基热电材料上部的均匀度。2.根据权利要求1所述的碲化铋基热电材料的合成方法，其特征在于，采用加热台底部辅助的感应加热以有效减少初始生长时底部生长前沿面的温度梯度，控制非晶结构的出现和组分偏析以及获得生长前沿面的均匀成核并提高晶核密度；其中，获得生长前沿面的均匀成核并提高晶核密度的原理如下：由磁场产生电场的公式：变化的磁场产生的电场为：石英管中的导电基材的电流密度随半径而增大，获得更大的感应电流产生的更多的焦耳热j＝σE，提高了垂直于生长方向平面的温度均匀性，产生更高的晶核面密度；另外，通过辅助的感应加热的频繁开通和关断以产生快速成核的驱动力和抑制晶粒的快速长大，形成更高的纳米晶粒密度。3.根据权利要求1所述的碲化铋基热电材料的合成方法，其特征在于，所述的感应耦合辅助的区熔
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定向凝固竖直区熔方法是指在熔区下沿的加热体底部设置了直径略大于石英管外径、长度为3
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5厘米的感应线圈，在区熔
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定向凝固结晶初始阶段通过对石英管底部辅以感应加热...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘宏，程新利，章于道，
申请(专利权)人：苏州窄带半导体科技有限公司，
类型：发明
国别省市：