锂硫电池的充电方法技术

一种提高已放电锂电化电池的循环寿命的方法，所述电池包括（ｉ）含有锂的阳极；（ｉｉ）含有电化学活性含硫物质的阴极；（ｉｉｉ）置于所述阳极和阴极之间的液体电解质；其中所述方法包括如下步骤：（ａ）以低于０．２ｍＡ／ｃｍ＃＋［２］的初始低充电电流密度将电池充电至电池电压为２．１－２．３Ｖ；和（ｂ）随后以高于０．２ｍＡ／ｃｍ＃＋［２］的高充电电流密度将电池充电至电池电压至少为２．４Ｖ。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术总的来说属于电化电池的领域。更具体地说，本专利技术涉及包含含硫阴极物质的可再充电锂电池，以及将这些电池再充电获得长循环寿命的方法。
技术介绍
在本文中，引用了各种出版物、专利和公开的专利申请。本文中引用的这些出版物、专利和公开的专利申请的内容都结合于此，以更全面地描述本专利技术所属领域行业的状况。对于用于装置例如移动电话、便携式电脑和其他消费者使用的电子装置的循环寿命长、充电快和能量密度高的可再充电电池的需求不断增高。可再充电电池，例如基于锂金属阳极和固体电化学活性含硫阴极活性物质的电池就提供了一种满足这个需求的方法。例如，美国专利№5529860、5601947和5690702(授予Skotheim等人)以及共同转让的美国专利申请№08/995122(转让给Gorkovenko等人的)就描述了电化学活性含硫阴极活性物质和采用这些含硫阴极活性物质的锂/硫电池。但是，基于锂和阴极活性含硫物质的电化电池遇到的一个问题是循环寿命有限，即，在电池不再能保持合格充电容量例如电池初始容量的50-80％之前，电池能够接受的再充电次数。在对具有锂金属阳极和过渡金属氧化物阴极的锂二次电池再充电过程中，已经证明充电条件会直接影响锂的表面形态。据认为在锂沉积过程中形成的锂表面形态是决定循环寿命的一个重要因素。例如Aurbach等人发表在J.Electrochem.Soc.，1988，145，1421-1426的文章就报导了具有锂金属阳极的Li-LixMnO2电池在快充电电流密度下(1.25mA/cm2)的循环寿命比慢充电电流密度(0.3mA/cm2)下低得多。也证明了放电电流密度会影响可再充电电池的循环寿命。例如，据报道，锂电池的高放电电流密度会比低放电电流密度导致更长的循环寿命。例如Saito等人在J.Power Sources，1998，72，111-117中的文章报导了对于Li/V2O5-P2O5电池，低电流密度放电(0.5mA/cm2)比高电流密度放电(5.0mA/cm2)产生较高的锂金属阳极表面积和短得多的循环寿命。同时，采用高放电电流密度比采用低放电电流密度，也会降低阴极性能。例如Tatsuma等人在发表于J.Electrochem.Soc.1995，142，L182-184的文章中报导，对于聚苯胺/二巯基硫代二唑聚合物复合阴极，当采用高充电电流密度0.2mA/cm2时，与低充电电流密度0.05mA/cm2相比，所得的循环寿命较短。因此，总的来说，这些报导说明，采用高放电电流密度结合低充电电流密度，可以延长可再充电锂金属电池的循环寿命。在美国专利№5550454(授予Buckley)中，报导了固体锂二次电化电池的充电方法。在一定期间内，对已放电的锂二次电池按一定程序施加充电电流(每次充电一定时间)，可以延长循环或者缩短总充电时间。在美国专利№5500583(授予Buckley等人)中描述了一种方法，它是在充电过程中施加短而高的放电脉冲来延长固体二次电化电池的循环寿命。镍基可再充电电池例如镍-镉和镍金属-氢化物的充电条件有很大不同。例如在美国专利№5900718(授予Tsenter)中，描述了一种镍基电池充电的充电器和方法，其中对应于与温度或开路电压的值对充电电流密度进行调节。该专利也概括了用于对镍基电池再充电的各种方法。需要具有长循环寿命和快充电时间的可再充电锂金属电池，和能使循环寿命尽可能长同时缩短充电时间的充电方法。也需要为包括含硫阴极的可再充电电池设计的充电条件。本专利技术就是针对所需要的包括含硫阴极的可再充电电池充电时间快，同时获得长循环寿命的问题。专利技术概述本专利技术涉及一种提高已放电锂电化电池的循环寿命的方法，所述电池包括(i)含有锂的阳极；(ii)含有电化学活性含硫物质的阴极；(iii)置于所述阳极和阴极之间的液体电解质；所述电池已以低于0.5mA/cm2的总电流密度放过电，所述方法包括如下步骤(a)以低于0.2mA/cm2的初始低充电电流密度将电池充电至电池电压为2.1-2.3V；(b)随后以高于0.2mA/cm2的高充电电流密度将电池充电至电池电压至少为2.4V。在一个实施方式中，初始充电步骤(a)中的低充电电流密度是0.03-0.15mA/cm2。在一个实施方式中，在随后的充电步骤(b)中的高充电电流密度是自0.20mA/cm2以上至0.75mA/cm2。在一个实施方式中，低充电电流密度的初始充电步骤(a)包括一系列充电电流密度小于0.2mA/cm2但逐渐依序增大的两个或多个子步骤。在一个实施方式中，所述高充电电流密度的随后充电步骤(b)包括一系列充电电流密度大于0.2mA/cm2但逐渐依序增大的两个或多个子步骤。在一个实施方式中，所述电池在初始充电步骤(a)中充电至电压2.2-2.3V。在一个实施方式中，在初始充电步骤(a)和随后充电步骤(b)中提供的总容量是最后放电半循环放电容量的105-180％。在一个实施方式中，在初始充电步骤(a)和随后充电步骤(b)中提供的总容量是最后放电半循环放电容量的105-120％。在一个实施方式中，所述电池的总放电电流密度是0.025mA/cm2-0.25mA/cm2。在一个实施方式中，电化学活性含硫物质是元素硫。在一个实施方式中，电化学活性含硫物质，在其氧化态时，包含一种或多种多硫部分-Sm-，其中m是等于大于3的整数。在一个实施方式中，电化学活性含硫物质在其氧化态时，包含一种或多种多硫部分-Sm-，其中m是等于大于3的整数。在一个实施方式中，电化学活性含硫物质在其氧化态时，包含一种或多种多硫部分Sm2-，其中m是等于大于3的整数。在一个实施方式中，电化学活性含硫物质在其氧化态时，具有通式 其中x是自2.5至约50的整数，n是等于大于2的整数。在一个实施方式中，电化学活性含硫物质在其氧化态时，包含一种或多种多硫部分 其中每个m相同或不同，是大于2的整数，每个y相同或不同，是等于大于1的整数。在一个实施方式中，电化学活性含硫物质在其氧化态时，包含一种或多种下述部分 其中每个m相同或不同，且大于2。在一个实施方式中，电化学活性含硫物质是含有下式聚合物链节的聚合物 其中Q是一个碳环重复单元，它包含具有3-12环碳原子的碳环；S是硫原子；m是给定的多硫键内的硫原子数，是整数3-10，每个m相同或不同；n是交联的多硫键的数目，是1-20的整数，每个n相同或不同；p是大于1的整数。在一个实施方式中，电化学活性含硫物质包含50重量％以上的硫。在一个优选的实施方式中，电化学活性含硫物质包含75重量％以上的硫。在一个更优选的实施方式中，电化学活性含硫物质包含90重量％以上的硫。在一个实施方式中，阳极是锂金属。在一个实施方式中，所述电解质包含(i)一种或多种锂盐；(ii)一种或多种非水性溶剂。在一个实施方式中，一种或多种锂盐选自LiBr，LiI，LiSCN，LiBF4，LiPF6，LiAsF6，LiSO3CF3，LiN(SO2CF3)2，LiC(SO2CF3)3，(LiSx)zR和Li2Sx，其中x是1-20的整数，z是1-3的整数，R是有机基团。在一个实施方式中，一种或多种非水性溶剂选自醚、环醚、聚醚、酯、砜和环丁砜。本行业内的普通技术人员会明白，本专利技术的一个方面本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种提高已放电的锂电化电池循环寿命的方法，所述电池包括 （ｉ）含有锂的负极； （ｉｉ）含有电化学活性含硫物质的正极； （ｉｉｉ）置于所述负极和正极之间的液体电解质； 所述电池以低于０．５ｍＡ／ｃｍ↑［２］的总电流密度放过电； 所述方法包括如下步骤：（ａ）以低于０．２ｍＡ／ｃｍ↑［２］的初始低充电电流密度将电池充电至电池电压为２．１－２．３Ｖ；（ｂ）随后以高于０．２ｍＡ／ｃｍ↑［２］的高充电电流密度将电池充电至电池电压至少为２．４Ｖ。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 1999-12-21 09/469,7361.一种提高已放电的锂电化电池循环寿命的方法，所述电池包括(i)含有锂的负极；(ii)含有电化学活性含硫物质的正极；(iii)置于所述负极和正极之间的液体电解质；所述电池以低于0.5mA/cm2的总电流密度放过电；所述方法包括如下步骤(a)以低于0.2mA/cm2的初始低充电电流密度将电池充电至电池电压为2.1-2.3V；(b)随后以高于0.2mA/cm2的高充电电流密度将电池充电至电池电压至少为2.4V。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于初始充电步骤(a)中的低充电电流密度是0.03-0.15mA/cm2，在随后的充电步骤(b)中的高充电电流密度是自0.20mA/cm2以上至0.75mA/cm2。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于初始低电流密度充电步骤(a)包括一系列充电电流密度低于0.2mA/cm2但逐步增高的两个或多个子步骤。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述随后高电流密度充电步骤(b)包括一系列充电电流密度高于0.2mA/cm2但逐步增高的两个或多个子步骤。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述电池在所述初始充电步骤(a)中充电至电压2.2-2.3V。6.如权利要求1所述的方法，其特征在于在所述初始充电步骤(a)和随后的充电步骤(b)中提供的总电量是最后放电半循环放电容量的105-180％。7.如权利要求1所述的方法，其特征在于在所述初始充电步骤(a)和随后的充电步骤(b)中提供的总电量是最后放电半循环放电容量的105-120％。8.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述电池的总放电电流密度是0.025mA/cm2-0.25mA/cm2。9...

【专利技术属性】
技术研发人员：AB加夫里洛夫，YV米克海林克，
申请(专利权)人：分子技术股份有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]