一种β型活性硫化锌及其制备方法技术

本发明专利技术提出了一种β型活性硫化锌及其制备方法，属于硫化锌制备技术领域，向含有致孔剂、表面活性剂、Zn盐、络合剂、硫源、水溶性引发剂的水相中加入含有苯乙烯单体的油相，混合乳化，引入金属元素，反应制得的微球经四氢呋喃溶解聚苯乙烯后，煅烧，酸洗，并活化得到β型活性硫化锌。与传统合成ZnS的方法相比，该方法步骤减少，合成条件温和，方法简便易行，合成材料的形貌控制稳定，所得产物可应用于电催化、红外荧光、半导体、高分子材料、新能源材料等领域，制得的硫化锌微球为β型，具有极好的光电性能，具有广阔的应用前景。具有广阔的应用前景。具有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种
β
型活性硫化锌及其制备方法


[0001]本专利技术涉及硫化锌制备
，具体涉及一种β型活性硫化锌及其制备方法。

技术介绍

[0002]硫化锌是
Ⅱ‑Ⅳ
族硫化物半导体材料，是具有直接宽带系的半导体材料，在 300K时，其禁带宽度Eg＝3.647eV，相应的紫外吸收带边为340.6nm。在Brus公式中，其有效质量μ＝0.176me，介电常数ε＝8.3。其电致发光和光致发光效率很高，是目前多荧光色粉的重要基质材料。由于硫化锌具有的非线性光学性质、发光性质、量子尺寸效应及其它重要的物理化学性质，其应用范围十分广泛，如各种发光装置、激光与红外探测器件、红外窗口与非线性光学材料、陶瓷及热塑塑料等领域。现有生产技术中，硫化锌的生产通常采用提纯闪锌矿或硫化氢与锌盐溶液反应，此类生产工艺复杂，反应不充分，提纯、分离不完全导致硫化锌颗粒粗大，粒径不均一，在实际应用中，其活性低、分散性差易团聚。同时，硫化氢有剧毒，对于生产存在巨大安全隐患，对于环境危害也十分严重。
[0003]中国专利CN107857292A公开了一种硫化锌的制备生产线，以硫酸锌和硫化氢气体为反应原料制备硫化锌。该硫化锌制备方法在反应原料中使用了有毒的硫化氢气体，对环境造成较大危害。
[0004]中国专利CN102531040A的中国专利中提出了制备多光谱ZnS的工艺方法，该工艺方法使用热等静压炉对原生CVD ZnS进行处理，获得了具有全谱段透过ZnS材料。该材料虽然具有良好的光学性能，却损失了CVD ZnS材料所具备的良好机械性能，硬度156kg/mm2，抗弯强度60MPa，无法满足高速飞行武器制导系统对光学窗口的强度使用要求。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提出一种β型活性硫化锌及其制备方法，与传统合成ZnS 的方法相比，该方法步骤减少，合成条件温和，方法简便易行，合成材料的形貌控制稳定，所得产物可应用于高分子树脂加工、光伏器件、光催化剂、气敏传感器等领域，制得的硫化锌微球为β型，具有极好的光电性能，具有广阔的应用前景。
[0006]本专利技术的技术方案是这样实现的：
[0007]本专利技术提供一种β型活性硫化锌的制备方法，向含有致孔剂、表面活性剂、 Zn盐、络合剂、硫源、水溶性引发剂的水相中加入含有苯乙烯单体的油相，混合乳化，引入金属元素，反应制得的微球经四氢呋喃溶解聚苯乙烯后，煅烧，酸洗，并活化得到β型活性硫化锌。
[0008]作为本专利技术的进一步改进，包括以下步骤：
[0009]S1.将苯乙烯单体溶于有机溶剂中，得到油相；
[0010]S2.将致孔剂、表面活性剂、Zn盐、络合剂、硫源、水溶性引发剂溶于水中，得到水相；
[0011]S3.将油相加入水相中混合，乳化，调节pH值，引入金属元素，加热搅拌反应，离心，洗涤，得到多孔ZnS/Ps纳米微球；
[0012]S4.将步骤S3制得的多孔ZnS/Ps纳米微球加入四氢呋喃溶剂中反应，离心，洗涤，煅烧，得到多孔β型ZnS纳米微球；
[0013]S5.用酸洗剂洗涤多孔β型ZnS纳米微球，洗涤后用水漂洗至中性，使用活化剂活化改性，得到β型活性硫化锌。
[0014]作为本专利技术的进一步改进，步骤S1中所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、乙苯、乙酸乙酯、二氯甲烷、乙酸甲酯、氯仿、四氯化碳中的至少一种；所述苯乙烯单体在油相中的含量为15
‑
20wt％。
[0015]作为本专利技术的进一步改进，步骤S2中所述致孔剂为复合致孔剂，包括大孔致孔剂和介孔致孔剂，所述大孔致孔剂选自聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚乙二醇辛基苯基醚和聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯中的至少一种；所述介孔致孔剂选自十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、氧乙烯
‑
氧丙烯三嵌段共聚物 PEO20
‑
PPO70
‑
PEO20(P123)、PEO106
‑
PPO70
‑
PEO106(F127)中的至一种，优选地，所述致孔剂为聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和十六烷基三甲基溴化铵的混合物，质量比为5：(2
‑
3)。
[0016]作为本专利技术的进一步改进，步骤S2中所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十六烷基磺酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基苯磺酸钠、十八烷基磺酸钠、吐温
‑
80中的至一种；所述Zn盐选自硝酸锌、硫酸锌、氯化锌中的至少一种；所述络合剂选自柠檬酸、柠檬酸钠、聚乙二醇、氨水、酒石酸、联氨中的至少一种；所述硫源选自硫化钠、硫化钾、硫化铝、硫化锰、硫化铵、硫脲、L
‑
半胱氨酸中的至少一种；所述水溶性引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的至少一种。
[0017]作为本专利技术的进一步改进，步骤S2中所述致孔剂、表面活性剂、Zn盐、络合剂、硫源、水溶性引发剂的质量比为(2
‑
5)：(1
‑
3)：(30
‑
50)：(10
‑
80)： (60
‑
100)：(0.5
‑
1)。
[0018]作为本专利技术的进一步改进，步骤S3中所述金属元素选自镍、镧、铈、钴、钛、钯、铱、铂、钼、锶中的至少一种，添加量为体系总质量的0.01
‑
0.1wt％；所述pH值调节至8
‑
9，所述乳化条件为12000
‑
15000r/min搅拌3
‑
5min；所述加热温度为50
‑
70℃，反应2
‑
5h。
[0019]作为本专利技术的进一步改进，步骤S4中所述ZnS/Ps纳米微球和四氢呋喃溶剂的固液比为1：(5
‑
10)g/mL，所述煅烧条件为500
‑
1000℃，煅烧1
‑
6h。
[0020]作为本专利技术的进一步改进，步骤S5中所述酸洗剂选自硫酸、硝酸、磷酸、醋酸中的至少一种；所述活化剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、三乙醇胺、环氧大豆油、异辛醇、异辛酸、蓖麻油、单硬脂酸甘油酯、司盘系列、吐温系列非离子表面活性剂中的至少一种，所述硅烷偶联剂选自KH550、KH560、KH570、KH580、KH590、KH602、 KH792中的至少一种；所述钛酸酯偶联剂选自异丙基三(异硬脂酰基)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酰基)钛酸酯、二(二辛基焦磷酰基)合氧乙酸酯钛、二(二辛基焦磷酰基)乙撑钛酸酯、异丙基二(甲基丙烯酰基)异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酰基)钛酸酯、异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯、异丙基三(正乙氨基—乙氨基)钛酸酯中的至少一种；所述多孔β型ZnS纳米微球与活化剂的质量比为100：(2
‑
5)。
[0021]优选地，活化剂为本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种β型活性硫化锌的制备方法，其特征在于，向含有致孔剂、表面活性剂、Zn盐、络合剂、硫源、水溶性引发剂的水相中加入含有苯乙烯单体的油相，混合乳化，引入金属元素，反应制得的微球经四氢呋喃溶解聚苯乙烯后，煅烧，酸洗，并活化得到β型活性硫化锌。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1.将苯乙烯单体溶于有机溶剂中，得到油相；S2.将致孔剂、表面活性剂、Zn盐、络合剂、硫源、水溶性引发剂溶于水中，得到水相；S3.将油相加入水相中混合，乳化，调节pH值，引入金属元素，加热搅拌反应，离心，洗涤，得到多孔ZnS/Ps纳米微球；S4.将步骤S3制得的多孔ZnS/Ps纳米微球加入四氢呋喃溶剂中反应，离心，洗涤，煅烧，得到多孔β型ZnS纳米微球；S5.用酸洗剂洗涤多孔β型ZnS纳米微球，洗涤后用水漂洗至中性，使用活化剂活化改性，得到β型活性硫化锌。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、乙苯、乙酸乙酯、二氯甲烷、乙酸甲酯、氯仿、四氯化碳中的至少一种；所述苯乙烯单体在油相中的含量为15
‑
20wt％。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述致孔剂为复合致孔剂，包括大孔致孔剂和介孔致孔剂，所述大孔致孔剂选自聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚乙二醇辛基苯基醚和聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯中的至少一种；所述介孔致孔剂选自十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、氧乙烯
‑
氧丙烯三嵌段共聚物PEO20
‑
PPO70
‑
PEO20(P123)、PEO106
‑
PPO70
‑
PEO106(F127)中的至一种，优选地，所述致孔剂为聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和十六烷基三甲基溴化铵的混合物，质量比为5：(2
‑
3)。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十六烷基磺酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基苯磺酸钠、十八烷基磺酸钠、吐温
‑
80中的至一种；所述Zn盐选自硝酸锌、硫酸锌、氯化锌中的至少一种；所述络合剂选自柠檬酸、柠檬酸钠、聚乙二醇、氨水、酒石酸、联氨中的至少一种；所述硫源选自硫化钠、硫化钾、硫化铝、硫化锰、硫化铵、硫脲、L
‑
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【专利技术属性】
技术研发人员：林泽鹏，林华雄，林俊，
申请(专利权)人：广东鑫达新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：