一种加氢精制催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种加氢精制催化剂及其制备方法和应用。本发明专利技术所述加氢精制催化剂包括：载体、活性金属组分、纳米氧化镁和有机助剂，其中载体包括Al

【技术实现步骤摘要】
一种加氢精制催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及一种加氢精制催化剂及其制备方法和应用，该催化剂特别适用于页岩油馏分油加氢处理工艺。

技术介绍

[0002]在自然界的资源中，油页岩和石油一样主要由藻类等低等浮游生物经腐化作用和煤化作用而生成。通过低干馏等办法，从油页岩中“榨”出的页岩油则被称作“人造石油”，经过进一步加工提炼后可以制得汽油、煤油、柴油等液体燃料。在油页岩的开采初期由于技术不过关，生产过程污染环境，这一行业发展受到限制。近年来，随着技术的进步，该问题已得到了很好的解决。可以预见，在当前石油资源紧缺、油价高涨的形势下，页岩油将在能源家族中扮演越来越重要的角色。但与天然石油不同的是，页岩油中含有更多的不饱和烃以及硫、氮、氧等非烃组分，页岩油中高含量杂环芳烃大大限制了它直接作为运输燃料油，大量硫、氮杂质产生的NOx、SOx，对环境产生不利影响。
[0003]页岩油的加工手段主要有非加氢处理和加氢处理两种方法。非加氢处理一般包括酸碱精制、溶剂精制、吸附精制和加入稳定剂等。加氢处理方法方面，美国炼油公司主要是对页岩油进行加氢预处理以脱除其中硫、氮、砷等杂质，然后在炼厂按常规加工工艺生产各种油品；巴西炼油公司将页岩油分为轻、重两种馏分，轻馏分经催化裂化生产汽油产品，重馏分则作为燃料油；澳大利亚SPP公司对页岩油进行加氢精制以生产超低硫轻质燃料油。
[0004]加氢处理过程就是用含有周期表中第
Ⅷ
族及第
Ⅵ
B族的金属氧化物负载到耐熔无机多孔材料中，一般采用氧化铝、氧化硅、二氧化钛、碳化硅、氧化硼、氧化锆以及它们组合在一起的复合型载体，通过浸渍工艺过程，制备出催化剂前体，再经过若干步的干燥和焙烧工序制备出成品催化剂。成品催化剂在使用前进行预硫化，即在含有硫化氢、含硫有机化合物或者是单质硫存在的情况下，使氧化态催化剂转化成硫化态催化剂，进行加氢反应。
[0005]USP4419218公开了一种用脱金属后页岩油加氢裂化生产航煤的方法，其中加氢精制剂是以Mo-Ni-P为活性金属组分，以氧化铝为载体，加氢裂化催化剂是以Co-Cr-Mo三金属为活性组分，以ZSM-12 分子筛为载体，航煤产率达到70%，但精制剂效果较差，进而影响裂化产品的质量。
[0006]CN1785512A公开了一种含亚铁的烃类裂化催化剂制备方法，该催化剂是由5～20％的磷酸氢二铝、5～15％的亚铁，余量为粘土组成，适用于固定床高氮页岩油和高含蜡原油在固定床中的烃类催化裂化反应，裂化性能良好。
[0007]CN101590416A公开了一种钼镍加氢催化剂的制备方法，该方法是采用混捏-浸渍两个步骤进行制备催化剂，首先将氧化钼、含钛化合物、含磷化合物加入到氧化铝和/或氧化铝前身物中，再加入硝酸溶液，混捏，挤条成型，干燥、焙烧得到含钛、磷、钼的氧化铝成型物，再浸渍含镍的磷酸溶液，经过干燥、焙烧后得到钼镍加氢催化剂，但该催化剂对于含氮量高的馏分油精制效果不佳。
[0008]CN1052501A公开了一种加氢精制催化剂及制法，该催化剂以氧化硅-氧化铝为载
体，采用W-Mo-Ni三种活性金属组分和硼助剂，采用分段浸渍法浸渍，经过干燥、焙烧后得到成品催化剂，氮含量增加时，脱氮效果不明显。
[0009]现有技术制备的加氢处理催化剂脱氮活性低，尤其是遇到含氮量高的页岩油馏分油，脱氮效果不佳，直接会影响后续裂化段反应器中催化剂的反应性能，进而影响裂化产品的质量，缩短装置运转周期，增加了运行成本。

技术实现思路

[0010]为了克服现有技术中的不足之处，本专利技术提供了一种适用于处理页岩油的加氢精制催化剂及其制备方法和应用。本专利技术的加氢精制催化剂能够深度脱除页岩油中的含氮化合物，加氢性能好，满足后续工序生产的质量要求，确保充分发挥裂化催化剂的使用性能。
[0011]本专利技术第一方面提供了一种加氢精制催化剂，所述加氢精制催化剂包括：载体、活性金属组分、纳米氧化镁和有机助剂，其中载体包括Al-SBA-15分子筛和氧化铝。
[0012]进一步地，所述加氢精制催化剂的性质如下：比表面积为180～240m2/g，孔容为0.28～0.45mL/g，中强酸含量占总酸含量的50%～70%，优选53%～63%。
[0013]所述活性金属组分为第
Ⅷ
族金属和第
Ⅵ
B族金属，第
Ⅷ
族金属优选为Co和/或Ni，第
Ⅵ
B族金属优选为W和/或Mo。以最终加氢精制催化剂的重量为基准，第
Ⅷ
族金属以氧化物计的含量为1wt%~15wt%，优选3wt%~10wt%，第
Ⅵ
B族金属以氧化物计的含量为10wt%~30wt%，优选15wt%~25wt%。
[0014]进一步地，所述加氢精制催化剂中，以催化剂的重量计，载体的含量为60%~74%，活性金属组分以氧化物计的含量为11%~31%，纳米氧化镁的含量为1%~6%。
[0015]进一步地，所述加氢精制催化剂中，有机助剂的含量与第
Ⅵ
B族金属原子摩尔比为0.01：1～12：1，优选为0.01：1～10：1。
[0016]进一步地，所述有机助剂为核糖醇、D-甘露糖醇、水苏糖中的一种或几种的组合。
[0017]进一步地，所述的载体中，Al-SBA-15分子筛的重量含量为2%～20%，优选为3%～12%，氧化铝的重量含量为80%～98%，优选为88%～97%。
[0018]进一步地，所述Al-SBA-15分子筛的孔分布包括：孔直径<4nm的孔所占的孔容为总孔容的20%以下，优选15%以下；所述Al-SBA-15分子筛中，B酸与L酸的比值在1以下。
[0019]进一步地，所述Al-SBA-15分子筛中B酸与L酸的比值可以为在0.8以下，也可以为在0.5以下，还可以为在0.4以下。所述分子筛中B酸与L酸的比值可以在0.1以上，也可以为0.2以上。
[0020]进一步地，所述Al-SBA-15分子筛中，中强酸酸量为0.6～1.0mL/g，优选为0.7～0.9mL/g。
[0021]进一步地，所述Al-SBA-15分子筛中，氧化铝的质量含量为2%～85%，优选为5%～82%，进一步优选为5%～75%。所述分子筛中，氧化铝的含量可以在宽范围内调整，比如可以为10%，15%，16%，18%，20%，25%，30%，32%，35%，40%，45%，50%，55%，60%，70%，75%等。
[0022]进一步地，所述Al-SBA-15分子筛的孔分布还包括：孔直径为4～15nm的孔所占的孔容为总孔容的40%～70%，优选为45%～65%，进一步优选为50%～60%。
[0023]进一步地，所述Al-SBA-15分子筛的性质如下：比表面积为550～850m2/g，优选为650～750m2/g，总孔容为0.7～1.3mL/g，优选为0.9～1.2mL/g。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种加氢精制催化剂，其特征在于：所述加氢精制催化剂包括：载体、活性金属组分、纳米氧化镁和有机助剂，其中载体包括Al-SBA-15分子筛和氧化铝。2.按照权利要求1所述的加氢精制催化剂，其特征在于：所述加氢精制催化剂的性质如下：比表面积为180～240m2/g，孔容为0.28～0.45mL/g，中强酸含量占总酸含量的50%~70%，优选53%~63%。3.按照权利要求1所述的加氢精制催化剂，其特征在于：所述有机助剂为核糖醇、D-甘露糖醇、水苏糖中的一种或几种的组合。4.按照权利要求1所述的加氢精制催化剂，其特征在于：所述活性金属组分为第
Ⅷ
族金属和第
Ⅵ
B族金属，第
Ⅷ
族金属优选为Co和/或Ni，第
Ⅵ
B族金属优选为W和/或Mo；以加氢精制催化剂的重量为基准，第
Ⅷ
族金属以氧化物计的含量为1wt%~15wt%，优选3wt%~10wt%，第
Ⅵ
B族金属以氧化物计的含量为10wt%~30wt%，优选15wt%~25wt%。5.按照权利要求4所述的加氢精制催化剂，其特征在于：所述加氢精制催化剂中，以催化剂的重量计，载体的含量为60%~74%，活性金属组分以氧化物计的含量为11%~31%，纳米氧化镁的含量为1%~6%；所述加氢精制催化剂中，有机助剂的含量与第
Ⅵ
B族金属原子摩尔比为0.01：1～12：1，优选为0.01：1～10：1。6.按照权利要求1所述的加氢精制催化剂，其特征在于：所述的载体中，Al-SBA-15分子筛的重量含量为2%～20%，优选为3%～12%，氧化铝的重量含量为80%～98%，优选为88%～97%。7.按照权利要求1所述的加氢精制催化剂，其特征在于：所述Al-SBA-15分子筛的孔分布包括：孔直径<4nm的孔所占的孔容为总孔容的20%以下，优选15%以下；所述Al-SBA-15分子筛中，B酸与L酸的比值在1以下；中强酸酸量为0.6～1.0mL/g，优选为0.7～0.9mL/g。8.按照权利要求1所述的加氢精制催化剂，其特征在于：所述Al-SBA-15分子筛中，氧化铝的质量含量为2%～85%，优选为5%～82%，进一步优选为5%～75%。9.按照权利要求1-8任一所述的加氢精制催化剂的制备方法，包括：（I）以无定形硅铝干胶为原料，采用P123三...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨占林，唐兆吉，杜艳泽，樊宏飞，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：