一种加氢处理催化剂的制备方法及加氢处理催化剂和应用技术

本发明专利技术公开了一种加氢处理催化剂的制备方法及加氢处理催化剂和应用。本发明专利技术的加氢处理催化剂的制备方法，包括：（I）制备Al

【技术实现步骤摘要】
一种加氢处理催化剂的制备方法及加氢处理催化剂和应用


[0001]本专利技术涉及一种加氢处理催化剂的制备方法，特别是一种适用于将煤焦油馏分深度脱氮的加氢处理催化剂的制备方法。

技术介绍

[0002]煤焦油是煤热解干馏工艺过程中一个重要的副产品，具有刺激性臭味的黑色或黑褐色粘稠状液体，是一种高芳香度的碳氢化合物的复杂混合物，根据煤热解干馏温度和过程方法的不同，煤焦油可分为低温煤焦油和高温煤焦油。煤焦油原料具有硫、氮等杂原子含量高，灰分高，多环芳烃含量高、胶质和沥青质含量高等特点。
[0003]煤焦油加氢是在高温高压下，在催化剂作用下进行加氢改质，改变其分子结构，并脱除S、N、O等杂原子，达到清洁化、轻质化的效果，从而获得汽油、柴油、煤油等馏分燃料。这不仅可以提高煤炭这种不可再生资源的利用率，减轻资源浪费，还可为供应紧张的石油提供有益补充。煤焦油含有大量芳香族化合物，其氮含量(0.45％～1.30％)和硫含量(0.29％～0.40％)高，将其直接燃烧会产生大量的SO
X
和NO
X
，不符合中国废气排放标准，造成严重的环境污染，所以硫和氮的脱除是煤焦油加氢精制过程的必然要求。
[0004]CN103386321A公开了一种煤焦油加氢脱氮催化剂及其制备方法。该催化剂由活性组分、助剂和载体组成，活性组分由三氧化钨、氧化镍组成，助剂为磷，载体由活性炭、氧化铝、Hβ分子筛组成。该方法制备的催化剂初活性较好，但是稳定性差，抗水能力弱。CN101885984A公开了一种煤焦油加氢生成清洁燃料油的组合工艺及其催化剂。该专利中的加氢改质催化剂活性组分为第VIII族和第VIB族金属氧化物NiO、MoO3、CoO、WO3的一种或几种，载体为酸改性的高岭土。由于采用酸改性高岭土作为载体，其孔容很小且酸性较高，因此对于胶质及沥青质含量较高的煤焦油原料，胶质和沥青质进入不到催化剂孔道内，在催化剂表面形成较多积炭，从而使催化剂容易失活，运转周期短。
[0005]CN102614909A公开了一种脱除煤焦油中含氮化合物的催化剂及其制备与应用，该催化剂具有较好的机械强度、耐磨性和耐水性，以三氧化钨、一氧化镍和三氧化二铬为活性组分，以氟和磷为助剂，以氧化铝、氧化锆、Hβ分子筛、粘结剂和助挤剂为载体，可深度脱除中低温煤焦油中的含氮含硫化合物，但其载体制备过程复杂，在反应条件高温高压下，产生的氟化氢对装置有腐蚀性破坏。
[0006]上述公开的煤焦油加氢处理催化剂各具特点，在加氢处理工艺中都促进了煤焦油的清洁化。但是中国环保政策日益严格，煤焦油加氢制得的燃料油中的硫、氮含量必须符合中国现在和将来对清洁燃料的要求，从研发背景来看，还缺乏一种针对煤焦油脱氮的制备简单、价格低廉的高效催化剂。因此，很有必要对煤焦油加氢脱氮催化剂进行研究。

技术实现思路

[0007]为了克服现有技术中的不足之处，本专利技术提供了一种适用于煤焦油的加氢处理催化剂的制备方法及加氢处理催化剂和应用。采用本专利技术方法制备的加氢处理催化剂能够深
度脱除煤焦油中含氮化合物，加氢性能好，满足后续工序生产的质量要求，充分发挥裂化催化剂的使用性能。
[0008]本专利技术第一方面提供了一种加氢处理催化剂的制备方法，包括：（I）制备Al-SBA-15分子筛；（II）将步骤（I）制备的Al-SBA-15分子筛和氧化铝混捏成型，得到载体前驱体；（III）用含有纳米二氧化硅分散液浸渍步骤（II）所得载体前驱体，然后经干燥得到所述加氢处理催化剂载体；（IV）用含有活性金属组分的浸渍液浸渍步骤（III）所得载体，然后经干燥、焙烧得到加氢处理催化剂。
[0009]进一步地，步骤（I）中所述Al-SBA-15分子筛的孔分布包括：孔直径<4nm的孔所占的孔容为总孔容的20%以下，优选15%以下；所述Al-SBA-15分子筛中，B酸与L酸的比值在1以下。
[0010]进一步地，所述Al-SBA-15分子筛中B酸与L酸的比值可以为在0.8以下，也可以为在0.5以下，还可以为在0.4以下。所述分子筛中B酸与L酸的比值可以在0.1以上，也可以为0.2以上。
[0011]进一步地，所述Al-SBA-15分子筛中，中强酸酸量为0.6～1.0mL/g，优选0.7～0.9mL/g。
[0012]进一步地，所述Al-SBA-15分子筛中，氧化铝的质量含量为2%～85%，优选5%～82%，进一步优选5%～75%。所述分子筛中，氧化铝的含量可以在宽范围内调整，比如可以为10%，15%，16%，18%，20%，25%，30%，32%，35%，40%，45%，50%，55%，60%，70%，75%等。
[0013]进一步地，所述Al-SBA-15分子筛的孔分布还包括：孔直径为4～15nm的孔所占的孔容为总孔容的40%～70%，优选45%～65%，进一步优选为50%～60%。
[0014]进一步地，所述Al-SBA-15分子筛的性质如下：比表面积550～850m2/g，优选为650～750m2/g，总孔容为0.7～1.3mL/g，优选为0.9～1.2mL/g。
[0015]进一步地，步骤（I）制备Al-SBA-15分子筛的方法，包括：（1）将无定形硅铝干胶和水混合形成浆液；（2）配制含有P123三嵌段共聚物的酸性溶液；（3）将步骤（1）制备的浆液与步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性溶液混合；经过晶化，制得Al-SBA-15分子筛。
[0016]进一步地，所述无定形硅铝干胶中，氧化铝的质量含量为2%～85%，优选5%～82%，进一步优选5%～75%。氧化铝的质量含量可以在宽范围内调整，比如可以为10%，15%，16%，18%，20%，25%，30%，32%，35%，40%，45%，50%，55%，60%，70%，75%等。
[0017]进一步地，所述无定形硅铝干胶的性质如下：比表面积为400～650m2/g，优选450～600m2/g，孔容为0.52～1.8mL/g，优选0.85～1.5mL/g，孔分布如下：孔直径为4～15nm的孔容占总孔容的85%～95%，孔直径＞15nm的孔容占总孔容的5％以下。
[0018]进一步地，步骤（1）中所述无定形硅铝干胶采用碳化法制备，可以采用如下过程制备： a、分别配制铝酸钠溶液和硅酸钠溶液；b、向铝酸钠溶液中加入部分或全部硅酸钠溶液，然后通入CO2气体，控制反应温度为10
～40℃，优选为15～35℃，控制成胶的pH值为8～11；其中当通入的CO2气体量占总通入量的40%～100%，优选为50%～80%时，加入剩余硅酸钠溶液；c、在步骤b的控制温度和pH值下，上述混合物通风稳定10～30分钟；d、将步骤c所得的固液混合物过滤，滤饼洗涤；e、将步骤d所得的滤饼打浆，然后进行水热处理，经过滤、干燥，得到所述的无定形硅铝干胶；所述的水热处理条件如下：在120～150℃，0.5～4.0MPa水蒸汽压力下处理2～10小时。
[0019]进一步地，步骤a中，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种加氢处理催化剂的制备方法，包括：（I）制备Al-SBA-15分子筛；（II）将步骤（I）制备的Al-SBA-15分子筛和氧化铝混捏成型，得到载体前驱体；（III）用含有纳米二氧化硅分散液浸渍步骤（II）所得载体前驱体，然后经干燥得到所述加氢处理催化剂载体；（IV）用含有活性金属组分的浸渍液浸渍步骤（III）所得载体，然后经干燥、焙烧得到加氢处理催化剂。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（I）中所述Al-SBA-15分子筛的孔分布包括：孔直径<4nm的孔所占的孔容为总孔容的20%以下，优选15%以下；所述Al-SBA-15分子筛中，B酸与L酸的比值在1以下；中强酸酸量为0.6～1.0mL/g，优选0.7～0.9mL/g。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述Al-SBA-15分子筛中，氧化铝的质量含量为2%～85%，优选5%～82%，进一步优选5%～75%。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述Al-SBA-15分子筛的制备方法包括：（1）将无定形硅铝干胶和水混合形成浆液；（2）配制含有P123三嵌段共聚物的酸性溶液；（3）将步骤（1）制备的浆液与步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性溶液混合；经过晶化，制得Al-SBA-15分子筛。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（II）中，所述氧化铝的性质如下：比表面积为150~450m2/g，优选为230～340m2/g；孔容为0.4～1.4mL/g，优选为0.8～1.2mL/g，平均孔直径为8～14nm。6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（III）中，所述浸渍液中纳米二氧化硅分散液的质量浓度为20%～50%，纳米二氧化硅的粒径为10～20纳米。...

【专利技术属性】
技术研发人员：杜艳泽，唐兆吉，樊宏飞，于政敏，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：