一种醋酸加氢催化剂、制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种醋酸加氢催化剂、制备方法及应用，所述催化剂的结构组成表达式为：Ni

【技术实现步骤摘要】
一种醋酸加氢催化剂、制备方法及应用


[0001]本专利技术涉及一种加氢催化剂，尤其涉及一种醋酸加氢催化剂、制备方法及应用，属于催化加氢


技术介绍

[0002]鉴于醋酸产能过剩，供大于求的市场行情，使醋酸在催化剂的存在下加氢制备乙醇成为新的研究热点。其中所采用的加氢催化剂直接影响加氢反应的操作条件以及醋酸转化率和乙醇选择性。
[0003]US7608744B1提供了一种活性组分为0.1-20wt％钴及其它金属(Pt、Pd、Ru、V、Cr、W、Zn等)的加氢催化剂，加氢反应条件：250℃，氢气空速2500h-1
，压力22bar。乙醇的选择性超过95％，醋酸转化率小于71％。
[0004]US7863489B2提供了一种乙酸气相加氢生产乙醇的方法，采用催化剂为Pt/Sn负载型催化剂，反应温度250℃、氢气空速为2500h-1
、反应釜压力为22bar。乙醇选择性大于93％，醋酸转化率70-85％。
[0005]上述公开专利表明贵金属负载型催化剂用于醋酸加氢制备乙醇，反应选择性较好，但醋酸转化率仍具有较大的改进空间。另外，由于醋酸原料为酸性，并且加氢的反应体系为放热反应，会促进催化剂在体系中的腐蚀、损坏，造成催化剂稳定性较差，使用寿命较短。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于提供一种高效的醋酸加氢反应方法，主要技术手段为开发了一种酸性条件下结构稳定，且具有高转化率、高选择性的加氢催化剂。
[0007]为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案如下：
[0008]一种醋酸加氢催化剂，其特征在于，所述催化剂的结构组成表达式为：Ni-MCM@AE；其中，AE表示活性金属组分Au和Eu，Ni-MCM表示金属Ni修饰的改性MCM-41分子筛。
[0009]进一步地，所述催化剂中金属Eu、Au、Ni的摩尔比为1:2-25：50-500，优选1:6-19:100-340；
[0010]所述金属Ni在改性MCM-41分子筛中的修饰量为3-10％。
[0011]本专利技术还提供一种前文所述的醋酸加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0012]1)在MCM-41分子筛的原位合成阶段加入Ni盐，制备得到孔道内分散有金属Ni的改性分子筛；
[0013]2)将Au盐和Eu盐溶液混合之后，调pH至碱性，将得到的固体干燥后焙烧，制得Au2O
3-Eu2O3复合金属氧化物；
[0014]3)通过浸渍法使步骤2)中复合金属氧化物负载于步骤1)制得的改性分子筛上，得到所述催化剂。
[0015]进一步地，步骤1)中改性分子筛的制备方法为：
[0016]分别配制硅酸钠溶液A、模板剂与Ni盐的混合溶液B；将溶液A与溶液B混合后调pH至9-11，持续搅拌2-4h，将混合液转移至反应釜中100-130℃水热反应12-24h；反应结束后降温、过滤出固体并水洗、干燥、研磨，得到粒径为1-3μm的固体粉末；将粉末在马弗炉中600-800℃焙烧5-8h，得到金属Ni修饰的MCM-41分子筛。
[0017]进一步地，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵；本专利技术对硅酸钠、模板剂、水的添加量不做详细限定，领域内技术人员根据公知常识可以制备得到具有载体功能的分子筛，但本专利技术中作为醋酸加氢用载体优选三者质量比为90:23:1000。
[0018]进一步地，所述Ni盐为金属Ni的硝酸盐；
[0019]所述Au盐为金属Au的碳酸盐、氯酸盐中的一种或两种，优选氯酸盐；
[0020]所述Eu盐为金属Eu的碳酸盐、氯酸盐中的一种或两种，优选氯酸盐。
[0021]进一步地，步骤2)中复合金属氧化物的具体制备方法为：
[0022]配制体积比为1:3-5的聚乙二醇、水的混合溶剂，调pH至5-6，随后加入Au盐和Eu盐，再调pH值至10-11，离心去掉上层清液，将固体烘干后600-800℃焙烧5-6h，得到Au2O
3-Eu2O3复合金属氧化物。
[0023]进一步地，步骤3)的具体操作为：
[0024]将金属Ni修饰的MCM-41分子筛、Au2O
3-Eu2O3的复合金属氧化物加入至DMF溶剂中，搅拌至膏状，80-120℃下烘干，干燥后的样品置于马弗炉中600-800℃焙烧5-8h，得到所述催化剂。
[0025]本专利技术提供的一种醋酸加氢反应方法是，在前文所述催化剂存在下进行催化加氢反应，反应压力0-1MPa、反应温度130-170℃，反应时间5-8h。
[0026]进一步地，所述催化剂用量为醋酸质量的0.5-1.5％；
[0027]优选地，加氢反应中，氢气流速为90-120ml/min。
[0028]本专利技术采用耐强酸性的Au、Eu作为催化剂活性助剂，有利于提高催化剂的耐酸性和催化活性；活性组分Ni通过原位合成分布于改性分子筛的孔道内，不仅耐酸性更强不易脱落，并且与分子筛表面分布的Au、Eu组分可形成两级加氢的效果，提高催化效率和反应转化率，从而高转化率、高选择性的制备得到加氢产物，并且催化剂结构稳定，有利于延长循环套用周期，节省工业应用成本。
具体实施方式
[0029]下面通过具体实施例对本专利技术做进一步说明，本专利技术所述实施例只是作为对本专利技术的说明，不限制本专利技术的范围。
[0030]本专利技术使用气相色谱面积校正归一化分析确定转化率，色谱分析条件如下：
[0031]仪器型号：岛津GC2010；色谱柱：DB-5(30
×
0.32
×
0.25)；柱温：程序升温(50℃保持2min，然后以5℃/min的升温速率升至80℃，再以15℃/min的升温速率升至280℃，并保持10min)；进样口温度：250℃；FID温度：300℃；N2流量：1mL/min；H2流量：40mL/min；隔垫吹扫(N2)流速：3mL/min；载气(N2)流速：1mL/min；分流进样，分流比：50；进样量：0.2μL。
[0032]【准备实施例1】
[0033]向500mL去离子水中加入90.38g的硅酸钠，常温下搅拌溶解，得到溶液A；将23.63g CTAB、14.87g Ni(NO3)2·
6H2O加入到500mL去离子水中，加热搅拌至溶解，得到溶液B。待溶
液冷却后，将溶液A加入至溶液B中，并用1mol/L H2SO4调节pH为10，得到溶液C。将溶液C持续搅拌0.5h后，转移至不锈钢高压反应釜中，120℃水热反应24h。反应结束后将水热反应液降至常温、过滤出固体并水洗至中性，干燥；然后将固体研磨成粉末(粒径5-10μm)，置于开盖马弗炉中600℃焙烧3h，得到金属Ni修饰的MCM-41分子筛(Ni修饰量3％)，记作Ni-MCM-1。
[0034]按照上述方法以及表1中原料用量调整物料比例，将制备得到的改性分子筛分别记作Ni-MCM-2、Ni-MCM-3、Ni-MCM-4。
[0035]表1...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种醋酸加氢催化剂，其特征在于，所述催化剂的结构组成表达式为：Ni-MCM@AE；其中，AE表示活性金属组分Au和Eu，Ni-MCM表示金属Ni修饰的改性MCM-41分子筛。2.根据权利要求1所述的醋酸加氢催化剂，其特征在于，所述催化剂中金属Eu、Au、Ni的摩尔比为1:2-25:50-500，优选1:6-19:100-340；所述金属Ni在改性MCM-41分子筛中的修饰量为3-10％。3.一种权利要求1或2所述的醋酸加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)在MCM-41分子筛的原位合成阶段加入Ni盐，制备得到孔道内分散有金属Ni的改性分子筛；2)将Au盐和Eu盐溶液混合之后，调pH至碱性，将得到的固体干燥后焙烧，制得Au2O
3-Eu2O3复合金属氧化物；3)通过浸渍法使步骤2)中复合金属氧化物负载于步骤1)制得的改性分子筛上，得到所述催化剂。4.根据权利要求3所述的醋酸加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中改性分子筛的制备方法为：分别配制硅酸钠溶液A、模板剂与Ni盐的混合溶液B；将溶液A与溶液B混合后调pH至9-11，持续搅拌2-4h，将混合液转移至反应釜中100-130℃水热反应12-24h；反应结束后降温、过滤出固体并水洗、干燥、研磨，得到粒径为1-3μm的固体粉末；将粉末在马弗炉中600-800℃焙烧5-8h，得到金属Ni修饰的MCM-41分子筛。5.根据权利要求4所述的醋酸加氢催化剂的制备方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：马德森，边新建，李俊平，黎源，张永振，袁帅，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：