分子筛原位封装活性组分型载氧体及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于化学链重整系统中载氧体制备技术领域，具体公开一种分子筛原位封装活性组分型载氧体及其制备方法和应用；所述制备方法包括：S1、将模板剂溶解到酸性溶液中，获得溶液I；所述酸性溶液为盐酸溶液或者硫酸溶液；将配体、过渡金属离子及铁离子结合程度调节剂、过渡金属硝酸/醋酸盐溶液于去离子水中，获得溶液II；S2、将溶液II加入溶液I中，搅拌均匀后逐滴加入硅源，获得溶液III；S3、溶液III转移至水热反应釜中，于80～120℃下进行水热晶化24～72h；S4、晶化反应结束后，进行过滤，将过滤所得晶体烘干后研磨；在流动空气气氛下，在550

【技术实现步骤摘要】
分子筛原位封装活性组分型载氧体及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于化学链重整系统中载氧体制备
，具体涉及一种分子筛原位封装活性组分型载氧体及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]生物能源是一种来源广泛，绿色，清洁的可再生能源，极具发展潜力。目前生物质能利用技术发展较为成熟，主要有物理成型材料技术，热化学转换技术及生物化学技术，其中热化学转化技术具有转化率高和易于规模化生产等优点，热解、气化等热化学转化技术成为生物质高值化利用重要途径。
[0003]生物质高效利用的主要途径之一是生物质气化制备合成气进而制备下游产品。生物质气化由生物质热解、热解挥发份重整、半焦燃烧等一系列反应平行或串联组成。传统生物质气化工艺中复杂的平行或串联反应通常在一个反应器内进行，难以定向调控某些特定反应，存在气化效率低、焦油含量高、氢碳比不能满足下游应用需求等问题。化学链重整技术具有能实现能量梯级利用以提高系统能量利用效率，使捕获CO2消耗能量最少，燃烧温度(800～1000℃)低和无焰燃烧能有效降低燃料型和热力型含氮氧化物的排放等优点，因此在能源领域受到广泛关注。为解决传统生物质气化工艺中存在的问题，提出了基于解耦策略的生物质化学链气化工艺，图1是基于解耦策略的生物质化学链气化流程图。基于解耦策略的生物质化学链气化反应器将生物质气化反应器分成了三部分，分别为生物质热解反应器、挥发份重整反应器及再生反应器。其中，热解挥发份重整是基于解耦策略的生物质气化过程的关键。
[0004]化学链燃烧技术通常由两个相互串联但气氛相互独立的反应器组成，即空气反应器(Air Reactor,AR)和燃料反应器(Fuel Reactor,FR)，载氧体(Oxygen Carrier,OC)颗粒首先在空气反应器中将空气中的氧及空气反应器中的热量转移到载氧体中变成高氧势载氧体，后被运输至燃料反应器将载氧体中的氧转移至燃料中生成小分子产物被还原成低氧势载氧体，同时向重整反应提供热量，低氧势载氧体被运输至空气反应器进行循环再生。生物质应用于化学链燃烧、化学链重整或化学链气化的研究日益增多，化学链重整制氢技术和化学链燃烧基本原理相同，不同之处在于目标产品，化学链燃烧的目的产物是热量，而化学链重整制氢技术的目的产物是H2和CO。
[0005]化学链重整制氢技术的关键之一在于载氧体的制备。生物质热解挥发份可分为不可冷凝小分子组分与可冷凝大分子组分。载氧体中的晶格氧能部分氧化小分子组分转化为富氢合成气；载氧体中的晶格氧和金属位点能部分氧化和催化重整大分子组分转化为富氢合成气。因此对于小分子组分重整，需要的是具有良好部分氧化性能的载氧体；对于大分子组分重整，既需要良好的部分氧化性能，也需要优越的催化活性。在两个反应器间循环的载氧体，需要发挥载氧和载热两大功能，即需要优秀的导热性和循环稳定性。综上，生物质化学链热解挥发份化学链重整过程中理想的载氧体需要具有良好的部分氧化性、催化活性、导热性和循环稳定性。传统化学链重整工艺通常采用纯金属氧化物或天然矿石作为载氧
体，但其存在输氧能力弱、部分氧化性能差、催化活性低、易烧结及循环稳定性差等问题。针对这些问题，研究者们提出了不同的改性策略：尖晶石类复合金属氧化物如NiFe2O4、BaFe2O4、CuFe2O4输氧能力强且催化活性良好，但仍存在易烧结及循环稳定性差等问题；负载金属氧化物的载体如白云石、Al2O3、ZrO2等能克服金属载氧体易烧结、循环稳定性差的缺点，但部分氧化性能差及输氧能力弱等缺点并未改善。此外，现有多步合成载氧体合成方法复杂、复现实验难度大、难以实现量产。
[0006]此外，目前含碳燃料化学链部分氧化应用于工业的反应装置为双循环流化床反应器，实际运行中该装置存在载氧体颗粒碰撞剧烈易磨损等问题，造成载氧体寿命短，运行成本高。流化床反应器虽然气固反应效果良好，但固固反应效果差。固定床化学链反应装置在处理气相含碳燃料的化学链反应时可有效避免调节困难和载氧体磨损的问题，但以颗粒载氧体为填料时易出现床层压降高、热质传递效率低，进而导致动力消耗高、反应性能差。装填整体式载氧体的固定床化学链反应器能有效避免床层压降高、热质传递效率低等问题，在处理气相含碳燃料的化学链部分氧化反应时具有极大的发展潜力。
[0007]将固定床反应器和整体式载氧体应用于含碳燃料化学链部分氧化过程已有一些例子，但由于存在以下问题没有引起广泛关注：1、反应器蓄热能力低。化学链反应过程吸放热效果明显，蓄热能力低的反应器内温度波动大，易导致载氧体寿命缩短和反应性能降低。2、常见的挤压成型造孔方式制造的整体式载氧体孔道结构简单，不具备径向传质通道，易导致化学链部分氧化反应的转化率和选择性低。3、整体式载氧体通常采用在载体上涂覆活性组分的制备方式，易出现惰性组分较多导致载氧能力低，载氧体有效反应时间短。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的在于提供一种运用于化学链重整系统中的分子筛原位封装活性组分型载氧体及其制备方法和应用，以解决现有载氧体部分氧化性能、催化活性、循环稳定性未能妥善兼顾，运用于流化床系统时易磨损等问题。本专利技术提出使用分子筛封装载氧体的改性策略，制备得到的多功能载氧体兼具良好的部分氧化性、优越的催化活性及优异的循环稳定性，分子筛封装能使活性金属氧化物可以较好的分散在分子筛表面及其孔道内，保证其在高分散的前提下金属负载量得到提高，其内表面具有的丰富硅羟基能使得其容易在其骨架或孔道中引入其它活性金属，进行化学改性，且改性后具有高于900℃热稳定性和水热稳定性，分布均一的孔径其尺寸大小可在一定范围内调控，且孔道之间存在着一定数量的微孔，能使得其能够实现快速的传质，避免催化剂因孔道堵塞失活。此外，现有多步合成分子筛封装载氧体的合成方法复杂、复现实验难度大、难以实现量产，本专利技术采用原位合成，合成方法简易，实现工业应用性高。
[0009]为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0010]第一方面，本专利技术提供一种运用于化学链重整系统中的分子筛原位封装活性组分型载氧体的原位制备方法，包括以下步骤：
[0011]S1、将模板剂溶解到酸性溶液中，获得溶液I；所述酸性溶液为盐酸溶液或者硫酸溶液；将配体、过渡金属离子及铁离子结合程度调节剂、过渡金属硝酸/醋酸盐溶液于去离子水中，获得溶液II；
[0012]S2、将溶液II加入溶液I中，搅拌均匀后逐滴加入硅源，获得溶液III；
[0013]S3、溶液III转移至水热反应釜中，于80～120℃下进行水热晶化24～72h；
[0014]S4、晶化反应结束后，进行过滤，将过滤所得晶体烘干后研磨；在流动空气气氛下，在550
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950℃焙烧，获得分子筛原位封装活性组分型载氧体粉末。
[0015]本专利技术进一步的改进在于：步骤S1中所述模板剂为CTAB、十二胺或P123。
[0016]本专利技术进一步的改进在于：所述分子筛原位封装活性组分型载氧体粉末为负载有金属氧化物、铁酸盐或钙钛矿的分子筛；其中，金属氧化物、铁酸盐或本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.分子筛原位封装活性组分型载氧体的原位制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、将模板剂溶解到酸性溶液中，获得溶液I；所述酸性溶液为盐酸溶液或者硫酸溶液；将配体、过渡金属离子及铁离子结合程度调节剂、过渡金属硝酸/醋酸盐溶液于去离子水中，获得溶液II；S2、将溶液II加入溶液I中，搅拌均匀后逐滴加入硅源，获得溶液III；S3、溶液III转移至水热反应釜中，于80～120℃下进行水热晶化24～72h；S4、晶化反应结束后，进行过滤，将过滤所得晶体烘干后研磨；在流动空气气氛下，在550
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950℃焙烧，获得分子筛原位封装活性组分型载氧体粉末。2.根据权利要求1所述的分子筛原位封装活性组分型载氧体的原位制备方法，其特征在于，步骤S1中所述模板剂为F127、十二胺或P123。3.根据权利要求1所述的分子筛原位封装活性组分型载氧体的原位制备方法，其特征在于，所述分子筛原位封装活性组分型载氧体粉末为负载有金属氧化物、铁酸盐或钙钛矿的分子筛；其中，金属氧化物、铁酸盐或钙钛矿等活性组分以纳米粒子形态封装在分子筛规则孔道及表面。4.根据权利要求3所述的分子筛原位封装活性组分型载氧体的原位制备方法，其特征在于，所述金属氧化物为NiO、Fe2O3或CuO，所述铁酸盐为NiFe2O4、CuFe2O4或BaFe2O4；所述配体为乙二胺；所述硅源为四乙氧基硅烷；所述过渡金属离子及铁离子结合程度调节剂为油酸钠。5.根据权利要求3所述的分子筛原位封装活性组分型载氧体的原位制备方法，其特征在于，所述负载有金属氧化物、铁酸盐或钙钛矿的分子筛，金属氧化物、铁酸盐或钙钛矿的负载量为5～25wt％。6.根据权利要求1所述的分子筛原位封装活性组分型载氧体的原位制备方法，其特征在于，所述原位制备方法还包括以下步骤：S5、对分子筛原位封装活性组分型载氧体进行液体介导处理。7.根据权利要求6所述的一种分子筛原位封装活性组分型载氧体的制备方法，其特征在于，所述步骤S5具体包括：将分子筛原位封装活性组分...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴志强，刘格，杨伯伦，毛向阳，张宏志，伍松，
申请(专利权)人：西安交通大学，
类型：发明
国别省市：