一种双模式探针及其应用制造技术

本发明专利技术公开了一种双模式探针及其应用，属于探针检测技术领域。它包括一种双模式探针HTI，它能够通过比率荧光法和比色法甚至肉眼来区分D2O和H2O，并能够定量测定水和重水混合溶液中痕量重水以及痕量水的含量。HTI采用荧光法对重水的检测限为0.026％(v/v)，采用紫外法对水的检测限为0.041％(v/v)，适用于D2O和H2O的全量程检测，能够用于实时、高灵敏度地检测区分D2O与H2O，实现了痕量水与重水的定量检测以及常见品牌重水的纯度的定性判断。测以及常见品牌重水的纯度的定性判断。测以及常见品牌重水的纯度的定性判断。

【技术实现步骤摘要】
一种双模式探针及其应用


[0001]本专利技术属于重水检测
，更具体地说，涉及一种双模式探针及其应用。

技术介绍

[0002]D2O在化学分析、核电生产、光谱表征和生物分析中有着非常重要的作用。然而，由于D2O易吸水而影响其纯度，为相关的研究与重水的存储带来不便。因此，定性和定量的检测、区分D2O与H2O对重水进一步的广泛应用和安全使用至关重要。但是，由于D2O和H2O在物理性质和化学性质上几乎相同，使它们很难区分。在各种检测D2O的方法中，荧光技术因成本低，操作简单和灵敏度高的特点被广泛应用。因此，一些用来检测D2O的荧光材料也被研究开发出来，其中大多数是金属有机配合物(MOFs)。虽然MOFs对D2O/H2O很敏感，但往往需要复杂的预处理，比如需预热形成脱水的MOFs，这限制了MOFs用于实时、原位检测D2O。同时，MOFs的水溶性差，只能在固液界面进行检测，不利于对体系的全范围检测。此外，MOFs中金属的使用还有可能造成金属中毒。
[0003]作为MOFs的高效替代者，小分子有机探针具有简单、易操作、检测快速等突出优势，广泛用于各种物质的检测。然而，目前鲜有报道检测D2O的有机探针。最近，卢志云等人构建了两例D2O有机传感器(A facile strategy for the construction of purely organic optical sensors capable of distinguishing D2O from H2O，Angew.Chem.Int.Ed.2019,58,6280
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6284)，但需要使用高比例有机溶剂，且响应范围很窄(0
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47.1％，v/v)，这无疑不利于D2O体系中的传感。林伟英团队提出了一种基于两种染料的传感器，这种染料只能表现出单模式的荧光打开型响应(A dual
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site controlled fluorescent sensor for the facile and fast detection of H2O in D2O by two turn
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on emission signals，Chem.Commun.2020,56,1191
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1194.)。上述探针所具有的缺点使它们不能广泛应用于全量程范围内D2O精确地定量检测。相比之下，双模式探针有效地结合了比率荧光法和比色法的优势，可以降低背景信号，实现更准确和更灵敏地检测与“裸眼”识别。因此，发展水溶性的且能够用于实时、原位定量检测D2O的双模式探针十分必要。

技术实现思路

[0004]1.要解决的问题
[0005]针对现有技术中有机传感器难以实现全量程范围内D2O的定量检测的问题，本专利技术提供一种双模式探针HTI及其应用，它能够通过比率荧光法和比色法甚至肉眼来区分D2O和H2O，并能够定量测定水和重水混合溶液中痕量重水或痕量水的含量。HTI采用荧光光谱法对重水的检测限为0.026％(v/v)，采用紫外
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可见光谱法对水的检测限为0.041％(v/v)，适用于D2O的全量程检测，实现了实时、高灵敏度地区分D2O与H2O。
[0006]2.技术方案
[0007]为了解决上述问题，本专利技术所采用的技术方案如下：
[0008]本专利技术首先一种双模式探针，用于区分水和重水，所述双模式探针具有如下结构：
[0009][0010]该式I的双模式探针HTI为半菁衍生物，具有水溶性，如图1所示。由于HTI可发生基态质子转移，在H2O和D2O溶液中具有不同的结构，造成不同含量的D2O溶液中荧光与颜色的变化，通过比率荧光法和比色法甚至“裸眼”即可区分D2O和H2O。
[0011]探针HTI在溶液中存在羟基结构(HTI，质子化结构)和氧负离子结构(DHTI，去质子化结构)两种构型。H2O的pH在6.5～7.0，D2O的pD为7.4，而本专利技术所述化合物HTI的pKa为7.12(注：通过紫外光谱得到)，介于H2O与D2O之间。因此，HTI在H2O和D2O水中去质子化程度不同。其中，HTI在H2O中主要以质子化的结构存在，在D2O中主要以去质子化的结构存在。质子化与去质子化的HTI均可以吸收能量跃迁至其相应的激发态，表现出不同的紫外吸收波长；随后，其由激发态跃迁回到基态，分别释放出不同波长的荧光。因此，HTI质子化结构与去质子化结构的比例不同，相应紫外吸收峰和荧光发射峰的强度比例则不同。将HTI置于不同比例的D2O/H2O中时，HTI质子化结构与去质子化结构的比例不同，相应紫外的吸收峰与荧光光谱也将不同，进而能够实现荧光发射和紫外吸收的同步比例变化。于此，本专利技术充分利用此种不同，设计了酚类化合物HTI用于实现D2O与H2O的区分。
[0012]本专利技术还提供一种采用双模式探针区分水和重水的方法，所述双模式探针具有如下结构：
[0013][0014]将所述双模式探针加入到重水中，在激发波长为520nm条件下具有发射波长为558
±
20nm的荧光发射峰；或具有最大吸收位于520
±
20nm处的紫外可见吸收峰；或
[0015]将所述双模式探针加入到水中，在激发波长为420nm条件下具有发射波长为515
±
20nm的荧光发射峰；或具有最大吸收位于420
±
20nm处的紫外可见吸收峰；或
[0016]将所述双模式探针加入到水和重水的混合溶液中，在激发波长为452nm条件下具有发射波长为558
±
20nm和/或515
±
20nm的荧光发射峰；或具有最大吸收位于520
±
20nm和/或420
±
20nm处的紫外可见吸收峰。
[0017]本专利技术还提供一种双模式探针检测重水的方法，包括将式I的化合物加入到含有重水的水溶液中或重水中：
[0018][0019]所述含有重水的水溶液或重水在激发波长为520nm条件下具有发射波长为558
±
20nm的荧光发射峰，狭缝宽度为5nm/5nm；或
[0020]所述含有重水的水溶液或重水具有最大吸收位于520
±
20nm处的紫外可见吸收峰。
[0021]需要说明的是，含有重水的水溶液中或重水中，包括重水含量为0～100％的情形。也就是说，本专利技术的双模式探针HTI可以用于检测水中是否含有重水、重水的含量以及是否为纯的重水等。
[0022]优选地，采用荧光法对重水的检测限低于0.026％(v/v)。值得注意的是，在0％至100％体积含量范围内的D2O溶液中，一方面，双模式探针HTI在520nm和452nm(A
520nm
/A
452nm
)处的紫外吸收强度比例随D2O增加呈线性增加关系(例如，图3b)；另一方面，双模式探针HTI在558nm和540nm(I
558nm
/I...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种双模式探针，用于区分水和重水，其特征在于，所述双模式探针具有如下结构：2.一种采用双模式探针区分水和重水的方法，其特征在于，所述双模式探针具有如下结构：将所述双模式探针加入到重水中，在激发波长为520nm条件下具有发射波长为558
±
20nm的荧光发射峰；或具有最大吸收位于520
±
20nm处的紫外可见吸收峰；或将所述双模式探针加入到水中，在激发波长为420nm条件下具有发射波长为515
±
20nm的荧光发射峰；或具有最大吸收位于420
±
20nm处的紫外可见吸收峰；或将所述双模式探针加入到水和重水的混合溶液中，在激发波长为452nm条件下具有发射波长为558
±
20nm和/或515
±
20nm的荧光发射峰；或具有最大吸收位于520
±
20nm和/或420
±
20nm处的紫外可见吸收峰。3.一种双模式探针检测重水的方法，其特征在于，包括将式I的化合物加入到含有重水的水溶液中或重水中：所述含有重水的水溶液或重水在激发波长为520nm条件下具有发射波长为558
±
20nm的荧光发射峰；或所述含有重水的水溶液或重水具有最大吸收位于520
±
20nm处的紫外可见吸收峰。4.根据权利要求3所述的双模式探针检测重水的方法，其特征在于，采用荧光法对重水的检测限低于0.026％(v/v)。5.一种双模式探针检测水的方法，其特征在于，包括将式I的化合物加入到含有重水的水溶液中或水中：所述含有重水的水溶液或水在激发波长为420nm条件下具有发射波长为515
±
20nm的荧光发射峰；或
所述含有重水的水溶液或水具有最大吸收位于420
±
20nm处的紫外可见吸收峰。6.根据权利要求5所述的双模式探针检测水的方法，其特征在于，采用紫外法对水的检测限低于0.041％(v/v)。7.根据权利要求3～6中任意一项所述的双模式探针检测重水或水的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：1)绘制双模式探针在含有不同重水比例的水溶液中的工作曲线；2)配制式I双模式探针的溶液；3)测定并计算重水或水的含量。8.根据权利要求7所述的双模式探针检测重水或水的方法，其特征在于，所述步骤1)中，根据紫外
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【专利技术属性】
技术研发人员：江杰，刘景达，张永强，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：