一种含氟金属铱络合物及其合成方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种含氟金属铱络合物及其合成方法和应用，含氟金属铱络合物的分子式为C

【技术实现步骤摘要】
一种含氟金属铱络合物及其合成方法和应用


[0001]本专利技术属于过渡金属配合物的合成及应用
，特别涉及一种一种含氟金属铱络合物及其合成方法和应用。

技术介绍

[0002]烷基化反应是指向有机物分子中的碳、氮、氧等原子中引入烷基(
‑
R)的反应，也是将多功能烷基化基团引入分子来生产精细化学品和合成基块的重要方法。光催化反应，以其反应条件温和、效率高、可见光资源丰富、可再生等优势使有机烷基化反应领域发生了革命性的变化。
[0003]以铱类配合物为代表的光催化剂具有优异催化性能受到人们的广泛关注。已经有相关的过渡金属与含氟类配体形成的光催化剂应用于乙烯类化合物的烷基化反应，可以得到优于其他光催化剂的结果(Wan
‑
Fa Tian,et al.,Adv.Synth.Catal.2020,362,1
–
8；Choi GJ,et al.,Nature 2016,539,268
‑
271；Hongqiang Ye,et al.,Tetrahedron Letters 2018,59,2046
‑
2049.)。然而，相关的铱类配合物品种比较单一，性能也不是很优异，而且每一种催化剂只能针对一种或者几种相关化合物进行催化烷基化加成。如杜邦研究团队在少量三氟甲磺酸化银的催化下，合成有机金属铱类配合物(Grushin V.V.,et al.,Chem.Commun.,2001,1494
‑
1495)，但是该方法合成的铱类配合物只能是配体相同的，且因为配体同时作为反应原料和溶剂，成本很高，不利于推广。因此开发新型的铱类配合物催化剂实现多种乙烯类化合物的烷基化反应具有非常高的应用价值。

技术实现思路

[0004]针对现有技术存在的上述技术问题，本专利技术的目的在于提供一种含氟金属铱络合物及其合成方法和应用。
[0005]一种含氟金属铱络合物，所述含氟金属铱络合物的分子式为C
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H
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IrN4P，结构式如式Ⅳ所示：
[0006][0007]其中R1、R2分别H和CF3，或者分别为CF3和H。
[0008]所述的一种含氟金属铱络合物的制备方法，其特征在于是以2
‑
溴吡啶和2,4
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甲二氟苯硼酸反应形成的中间体Ⅰ为配体，与铱化合物配位反应形成中间体Ⅱ，然后再与4,4
′‑
二(三氟甲基)
‑
2,2
′‑
联吡啶或5,5
′‑
二(三氟甲基)
‑
2,2
′‑
联吡啶反应而制得；具体制备方法包括以下步骤：
[0009]1)惰性气体保护下，在碳酸钠、2
‑
溴吡啶、2，4
‑
二氟苯硼酸和钯催化剂的混合物中加入有机溶剂A和水，加热搅拌回流反应，反应结束后将反应液冷却，反应液经后处理得到中间体Ⅰ：
[0010]2)惰性气体保护下，将步骤1)制得的中间体Ⅰ和三氯化铱水合物溶于有机溶剂B中，加热搅拌回流反应，反应结束后冷却，过滤、洗涤、干燥，即得中间体Ⅱ：
[0011]3)惰性气体保护下，将步骤2)所得中间体Ⅱ与4,4
′‑
二(三氟甲基)
‑
2,2
′‑
联吡啶或5,5
′‑
二(三氟甲基)
‑
2,2
′‑
联吡啶溶于有机溶剂C中，加热搅拌回流反应，反应结束后冷却，反应液经后处理即得中间体Ⅲ：
[0012]4)向六氟磷酸铵水溶液中加入溶有步骤3)制得的中间体Ⅲ的溶液，室温搅拌反应，反应结束后过滤，滤饼水洗后用二氯甲烷溶解，分液、减压蒸馏，得到橙红色固体，然后溶于丙酮，升温回流后加入正己烷，自然冷却析出固体，过滤，滤饼用正己烷洗涤，干燥，得到含氟金属铱络合物。
[0013][0014]其中R1、R2分别H和CF3，或者分别为CF3和H。
[0015]所述的一种含氟金属铱络合物的制备方法，其特征在于步骤1)中，钯催化剂为Pd(dppf)Cl2，有机溶剂A为1,4
‑
二氧六环、乙腈、四氢呋喃中的一种或两种以上任意比例的混合溶剂，有机溶剂A和水的体积比为3
‑
6:1；步骤1)中，2
‑
溴吡啶、2,4
‑
二氟苯硼酸、钯催化剂、碳酸钠和有机溶剂A的投料配比为0.3
‑
0.9mol：0.5
‑
1.0mol：0.1％～0.15％mol：0.5
‑
1mol：1
‑
1.5L，优选为0.55
‑
0.6mol：0.6
‑
0.7mol：0.13％～0.135％mol：0.8
‑
9mol：1.2
‑
1.3L。
[0016]所述的一种含氟金属铱络合物的制备方法，其特征在于步骤1)中，将混合液加热至60
‑
90℃，回流0.5
‑
2小时，反应结束后冷却至室温，减压蒸馏去除溶剂，加入水和甲基叔
丁基醚分液萃取，有机相再依次经饱和食盐水洗涤、去离子水洗涤、无水硫酸钠干燥、过滤，减压蒸馏去除溶剂。
[0017]所述的一种含氟金属铱络合物的制备方法，其特征在于步骤2)中，中间体Ⅰ、三氯化铱水合物和有机溶剂B的投料配比为55～70mmol：25～30mmol：250
‑
400mL，优选为60～65mmol：27～28mmol：300～350mL；步骤2)中，所述有机溶剂B为乙二醇甲醚和水的混合液，其中，乙二醇甲醚和水的体积比为1.5
‑
6:1。
[0018]所述的一种含氟金属铱络合物的制备方法，其特征在于步骤2)中，将混合液加热至75
‑
100℃，反应15
‑
24小时；反应结束后冷却至室温，过滤，再依次用水和甲醇洗涤，干燥。
[0019]所述的一种含氟金属铱络合物的制备方法，其特征在于步骤3)中，中间体Ⅱ、4,4
′‑
二(三氟甲基)
‑
2,2
′‑
联吡啶或5,5
′‑
二(三氟甲基)
‑
2,2
′‑
联吡啶和有机溶剂C的投料配比为2
‑
6mmol：8
‑
15mmol：40
‑
80mL，优选为4
‑
5mmol：10
‑
11mmol：50
‑
60mL；所述有机溶剂C为乙二醇、乙醇或甲醇。
[0020]所述的一种含氟金属铱络合物的制备方法，其特征在于步骤3)中，将混合液加热至140
‑
180℃，反应2
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含氟金属铱络合物，其特征在于，所述含氟金属铱络合物的分子式为C
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H
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IrN4P，结构式如式Ⅳ所示：其中R1、R2分别H和CF3，或者分别为CF3和H。2.根据权利要求1所述的一种含氟金属铱络合物的制备方法，其特征在于，包括如下合成步骤：1)反应中间体Ⅰ的合成：惰性气体保护下，在碳酸钠、2
‑
溴吡啶、2,4
‑
二氟苯硼酸和钯催化剂的混合物中加入有机溶剂A和水，加热搅拌回流反应，反应结束后将反应液冷却，减压蒸馏去除溶剂，加入水和甲基叔丁基醚分液萃取，有机相再经饱和食盐水洗、去离子水洗、无水硫酸钠干燥、过滤，减压蒸馏去除溶剂得到中间体Ⅰ；其中，反应温度为60
‑
90℃，回流时间为0.5
‑
2h；2)反应中间体Ⅱ的合成：惰性气体保护下，将步骤1)制得的中间体Ⅰ和三氯化铱水合物溶于有机溶剂B中，加热搅拌回流反应，反应结束后冷却，过滤、依次用水和甲醇洗涤、干燥，即得中间体Ⅱ；其中，反应温度为75
‑
100℃，反应时间为15
‑
24小时；(3)反应中间体Ⅲ的合成：
惰性气体保护下，将步骤2)所得中间体Ⅱ与4,4
′‑
二(三氟甲基)
‑
2,2
′‑
联吡啶或5,5
′‑
二(三氟甲基)
‑
2,2
′‑
联吡啶溶于有机溶剂C中，加热搅拌回流反应，反应结束后冷却，反应液经后处理即得中间体Ⅲ；(4)最终金属铱配合物C
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IrN4P的转化合成：向六氟磷酸铵水溶液中加入溶有步骤3)制得的中间体Ⅲ的溶液，室温搅拌反应，反应结束后过滤，滤饼水洗后用二氯甲烷溶解，分液、减压蒸馏，得到橙红色固体，然后溶于丙酮，升温回流后加入正己烷，自然冷却析出固体，过滤，滤饼用正己烷洗涤，干燥，得到金属铱配合物C
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IrN4P。3.如权利要求2所述的一种含氟金属铱络合物的制备方法，其特征在于步骤1)中，钯催化剂为Pd(dppf)Cl2，有机溶剂A为1,4
‑
二氧六环、乙腈、四氢呋喃中的一种或两种以上任意比例的混合溶剂，有机溶剂A和水的体积比为3
‑
6:1；步骤1)中，2
‑
溴吡啶、2,4
‑
二氟苯硼酸、钯催化剂和碳酸钠的投料摩尔比为0.3
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0.9:0.5
‑
1.0:0.1％～0.15％:0.5
‑
1；所述有机溶剂A的体积与2
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溴吡啶的物质的量之比为1
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1.5L:0.3
‑
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【专利技术属性】
技术研发人员：马青，余晓洪，郝同川，袁宇波，胡燕君，潘杰峰，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：