具有经醇临氢氨化制备胺功能的催化剂和载体及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及催化剂领域，公开了一种具有经醇临氢氨化制备胺功能的催化剂和载体及其制备方法和应用。所述催化剂含有载体和负载于所述载体上的活性组分和任选的助剂，其特征在于，所述载体具有特定的特征参数，所述活性组分为钴和/或镍。本发明专利技术的催化剂用于醇类临氢氨化反应具有较高的催化活性，同时具有较高的选择性。选择性。

【技术实现步骤摘要】
具有经醇临氢氨化制备胺功能的催化剂和载体及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及氨化反应领域，具体地，涉及具有经醇临氢氨化制备胺功能的催化剂和载体及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]胺是非常重要的工业有机化合物，广泛应用于各个领域，例如用作溶剂、医药中间体、树脂原料、织物添加剂、杀虫剂、橡胶稳定剂、抗蚀剂，还用于清洗和塑料加工。制备胺的三种主要方法是羰基化合物氢氨化、醇临氢氨化和腈加氢。羰基化合物临氢氨化例如为丙酮、氢气和氨反应生成异丙胺。醇临氢氨化例如为乙醇与氨在临氢下氨化生成乙基胺、异丙醇与氨在临氢下氨化生成异丙胺，丁醇与氨在临氢下氨化生成丁胺，己二醇与氨在临氢下氨化生成己二胺等。腈加氢例如为乙腈加氢生成乙基胺，己二腈加氢生成己二胺。
[0003]早在1960年，美国Celanese公司在US 3215742中就公开了制备二胺的方法。氨和具有相同分子结构的二元伯醇以至少19:1的摩尔比引入，在70-250℃和至少100psig下，使用低于60wt％的溶剂和选自雷尼镍、雷尼铜、雷尼钴和硅藻土负载镍的催化剂。在实施例1中公开了1,6-己二醇在反应温度200℃和2000psig下反应6小时，1,6-己二醇的转化率为58％。该专利技术采用普通的雷尼镍等催化剂，催化剂活性比较低。
[0004]CN106807377A公开了一种用于合成己二胺的催化剂，所述催化剂是由主活性组分、助剂和氨化处理过的载体三部分组成，其中所述主活性组分选自由Ni和Co组成的组中的一种或二种，所述助剂选自由Fe、Cu、Ru、Re、K、Zn和B以及它们各自的氧化物组成的组中的一种或二种以上；所述氨化处理过的载体由选自SiO2和Al2O3中的一种或二种载体经过氨化处理而得到，所述氨化处理包括：将载体与氨源在150至400℃的温度接触0.5至15小时；主活性组分在所述催化剂的总重量中占1～40％；所述助剂在所述催化剂的总重量中占0.1～20％。其进一步指出载体表面被氨化以后，表面大量的羟基转化为胺基而呈碱性，这就降低了亚胺聚合的可能性，提高了己二胺选择性和稳定性。
[0005]CN102658162A公开了一种用于合成乙撑胺的催化剂及制备乙撑胺的方法。一种用于合成乙撑胺的催化剂，所述催化剂是由主活性组分、助剂和氨化处理过的载体三部分组成，其中所述主活性组分选自由Ni和Co组成的组中的一种或多种，所述主活性组分在所述催化剂的总重量中占1-40％，所述助剂选自由Fe、Cu、Ru、Re、K、Zn和B以及它们各自的氧化物组成的组中的一种或多种，所述助剂在所述催化剂的总重量中占0.1-20％；所述氨化处理过的载体选自由SiO2和Al2O3组成的组中的一种或多种载体经过氨化处理而得到，所述氨化处理包括：将载体与氨源在150至400℃的温度下接触0.5至15小时。此专利技术的专利技术人发现载体材料和催化剂活性有密切的关系，将催化剂采用的载体进行氨化处理，由于载体SiO2或Al2O3的表面上存在大量的羟基使载体表面呈酸性环境，容易促进中间产物亚胺聚合，而载体表面被氨化以后，表面大量的羟基转化为胺基，因而载体为碱性环境，这就降低了亚胺聚合的可能性，提高了催化剂的活性、选择性和稳定性；由此可以实现上述目的中的一个或
多个。
[0006]Shaozhong Li等在Amination of isopropanol to isopropylamine over a highly basic and active Ni/LaAlSiO catalyst(Journal of Catalysis 350(2017)141
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148)中深入研究了Ni/LaAlSiO、Ni/AlSiO和Ni/LaO的酸碱性和催化活性。Ni/LaAlSiO拥有强表面碱性，对异丙醇脱氢表现出高活性，也就对异丙醇氨化制异丙胺有高活性。尽管Ni/AlSiO也有高密度的活性镍位，但是它拥有强表面酸性，促进异丙醇脱水和阻止异丙醇脱氢为丙酮，使得异丙醇氨化制异丙胺的活性和选择性降低。
[0007]综上所述，现有技术普遍认为醇氨化制备胺的催化剂具有碱性更有利于提高催化剂活性和选择性，且现有催化剂用于氨化反应的活性还有很大的提升空间。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的催化活性不高的问题，提供具有经醇临氢氨化制备胺功能的催化剂和载体及其制备方法和应用。
[0009]本专利技术的专利技术人发现，采用特定的载体(也即所述载体中掺杂特定酸性元素)制备催化剂能够有效改善醇临氢氨化合成有机胺用催化剂的催化活性，因此，为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供了一种具有经醇临氢氨化制备胺功能的催化剂，该催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性组分和可选的助剂，所述载体包括掺杂元素、氧化铝和可选的其它载体，所述其它载体选自氧化硅和/或分子筛；所述掺杂元素选自硼、氟、磷、硫和硒中的至少一种；所述载体中孔径在7-27nm范围内的孔容占所述载体孔容的百分比大于65％；所述活性组分为钴和/或镍。
[0010]本专利技术第二方面提供了一种制备如上所述的催化剂的方法，该方法包括：将活性组分和任选的助剂负载于载体上。
[0011]本专利技术第三方面提供了上述催化剂中所定义的载体。
[0012]本专利技术第四方面提供了如上所述的催化剂或方法或载体在氨化制有机胺中的应用。
[0013]本专利技术第五方面提供了一种制备有机胺的方法，该方法包括：在氢气存在下，将反应底物、氨化原料与如前所述的催化剂接触进行氨化反应。
[0014]通过上述技术方案，在载体中掺杂硼、氟、磷、硫和硒提升了催化性能，例如用于乙醇临氢氨化反应，相比之下生成含甲基乙胺、甲基二乙胺、乙基正丙胺、乙基仲丁胺的量更少。用于1,6-己二醇临氢氨化反应，生成的重组分和其它杂质更少，催化剂寿命更长。
[0015]此外，本专利技术的催化剂具有特定的孔道结构，用于醇类临氢氨化反应时，不仅表现出较高的催化活性，同时具有优异的选择性和稳定性，减少了孔道积碳，有效阻止了催化剂孔道堵塞。
具体实施方式
[0016]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0017]本专利技术提供了一种具有经醇临氢氨化制备胺功能的催化剂，该催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性组分和任选的助剂，其特征在于，所述载体包括掺杂元素、氧化铝和可选的其它载体，所述其它载体选自氧化硅和/或分子筛；所述掺杂元素选自硼、氟、磷、硫和硒中的至少一种；所述载体中孔径在7-27nm范围内的孔容占所述载体孔容的百分比大于65％；所述活性组分为钴和/或镍。
[0018]根据本专利技术，所述载体以掺杂氧化铝为主体，可进一步配合(掺杂)氧化硅等，从而进一步改善催化剂的孔道结构和载体的酸碱性能。因此，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有经醇临氢氨化制备胺功能的催化剂，该催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性组分和可选的助剂，其特征在于，所述载体包括掺杂元素、氧化铝载体和可选的其它载体，所述其它载体选自氧化硅和/或分子筛；所述掺杂元素选自硼、氟、磷、硫和硒中的至少一种；所述载体中孔径在7-27nm范围内的孔容占所述载体孔容的百分比大于65％；所述活性组分为钴和/或镍。2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述载体中氧化铝载体的含量不低于70重量％，优选为75-100重量％；和/或，所述载体中掺杂元素的含量占以除掺杂元素以外的成分计的载体的总重量的0.05-6重量％，优选为0.08-4重量％；和/或，所述掺杂元素以硼酸根离子、氟离子、磷酸根离子、硫酸根离子和硒酸根离子中的至少一种的方式掺杂；和/或，所述载体中孔径在7-27nm范围内的孔容占所述载体孔容的百分比为70-90％，孔径小于7nm的孔容占所述载体孔容的百分比为0-10％；和/或，所述载体的L酸占L酸与B酸之和的百分比大于等于85％，优选为85-98％；和/或，所述载体的比表面积为120-210m2/g；和/或，所述载体的孔容为0.43-1.1ml/g；和/或，相对于每100g的以除掺杂元素以外的成分计的载体，所述活性组分的含量为8-44g，优选为12-37g。3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述载体通过包括以下步骤的方法制备得到：将含有掺杂元素与载体的前驱体的混合物依次进行成型、干燥和焙烧，其中，所述载体的前驱体选自氧化铝的前驱体和可选的其它载体前驱体，所述其它载体前驱体选自氧化硅的前驱体和/或分子筛的前驱体。4.根据权利要求3所述的催化剂，其中，所述掺杂元素由选自含非金属酸根离子的化合物中的至少一种提供，优选由含硼酸根离子的化合物、含氟离子的化合物、含磷酸根离子的化合物、含硫酸根离子的化合物和含硒酸根离子的化合物中的至少一种提供。5.根据权利要求3或4所述的催化剂，其中，所述氧化铝的前驱体为拟薄水铝石，所述拟薄水铝石的比表面积为255-340m2/g，孔容为0.78-1.25ml/g。6.根据权利要求3-5中任意一项所述的催化剂，其中，所述干燥的条件包括：温度为80-150℃，时间为6-20h；和/或，所述焙烧的条件包括：温度为700-1100℃，时间为2-20h。7.一种制备权利要求1-6中任意一项所述的催化剂的方法，该方法包括：将活性组分和任选的助剂负载于载体上。8.权利要求1-6中任意一项所定义的载体。9.权利要求1-6中任意一项所述的催化剂或权利要求7所述的方法或权利要求8所述的载体在氨化制有机胺中的应用。10.一种制备有机胺的方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：田保亮，王国清，向良玉，唐国旗，彭晖，杨溢，宋超，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：