具有催化醇临氢氨化合成有机胺功能的催化剂和载体及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及催化剂领域，公开了一种具有催化醇临氢氨化合成有机胺功能的催化剂和载体及其制备方法和应用。所述催化剂含有载体和负载于所述载体上的活性组分和任选的助剂，其特征在于，所述载体具有特定的特征参数，所述活性组分为钴和/或镍。本发明专利技术的催化剂用于醇类临氢氨化反应具有较高的催化活性，同时具有较高的选择性。高的选择性。

【技术实现步骤摘要】
具有催化醇临氢氨化合成有机胺功能的催化剂和载体及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及氨化反应领域，具体地，涉及具有催化醇临氢氨化生成有机胺功能的催化剂和载体及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]胺是非常重要的工业有机化合物，广泛应用于各个领域，例如用作溶剂、医药中间体、树脂原料、织物添加剂、杀虫剂、橡胶稳定剂、抗蚀剂，还用于清洗和塑料加工。制备胺的三种主要方法是羰基化合物氢氨化、醇临氢氨化和腈加氢。羰基化合物临氢氨化例如为丙酮、氢气和氨反应生成异丙胺。醇临氢氨化例如为乙醇与氨在临氢下氨化生成乙基胺、异丙醇与氨在临氢下氨化生成异丙胺，丁醇与氨在临氢下氨化生成丁胺，己二醇与氨在临氢下氨化生成己二胺等。腈加氢例如为乙腈加氢生成乙基胺，己二腈加氢生成己二胺。
[0003]CN102658162A公开了一种用于合成乙撑胺的催化剂及制备乙撑胺的方法。一种用于合成乙撑胺的催化剂，所述催化剂是由主活性组分、助剂和氨化处理过的载体三部分组成，其中所述主活性组分选自由Ni和Co组成的组中的一种或多种，所述主活性组分在所述催化剂的总重量中占1-40％，所述助剂选自由Fe、Cu、Ru、Re、K、Zn和B以及它们各自的氧化物组成的组中的一种或多种，所述助剂在所述催化剂的总重量中占0.1-20％；所述氨化处理过的载体选自由SiO2和Al2O3组成的组中的一种或多种载体经过氨化处理而得到，所述氨化处理包括：将载体与氨源在150至400℃的温度下接触0.5至15小时。此专利技术的专利技术人发现载体材料和催化剂活性有密切的关系，将催化剂采用的载体进行氨化处理，由于载体SiO2或Al2O3的表面上存在大量的羟基使载体表面呈酸性环境，容易促进中间产物亚胺聚合，而载体表面被氨化以后，表面大量的羟基转化为胺基，因而载体为碱性环境，这就降低了亚胺聚合的可能性，提高了催化剂的活性、选择性和稳定性；由此可以实现上述目的中的一个或多个。
[0004]CN201510846359.5公开了一种用于合成己二胺的催化剂，由1-40％主活性组分、0.1～20％助剂和氨化处理过的载体三部分组成，其中所述主活性组分选自由Ni和Co组成的组中的一种或二种，所述助剂选自由Fe、Cu、Ru、Re、K、Zn和B以及它们各自的氧化物组成的组中的一种或二种以上；所述氨化处理过的载体由选自SiO2和Al2O3中的一种或二种载体经过氨化处理而得到，所述氨化处理包括：将载体与氨源在150-400℃的温度下接触0.5-15小时。催化剂在应用前在氢气气氛中还原活化：压力为常压，温度为150-400℃，氢气空速为500-4000h-1
。在临氢条件下将己二醇或氨基己醇或己二醇\氨基己醇混合物和氨转化为己二胺产品的反应条件：温度为135-200℃，压力为6-22MPa，己二醇或氨基己醇或己二醇\氨基己醇混合物的液体空速为0.3-1.5h-1
。反应器优选采用滴流床。生成的反应液中存在己二胺、环己亚胺、氨基己醇等。催化剂的载体SiO2或Al2O3采用氨气、液氨、氨水或者尿素来进行氨化处理。由于载体SiO2或Al2O3的表面上存在大量的羟基使载体表面呈酸性环境，容易促进中间产物亚胺聚合而产生大量的副产物，从而降低了己二胺的选择性。而载体表面被氨
化以后，表面大量的羟基转化为胺基而呈碱性，这就降低了亚胺聚合的可能性，提高了己二胺选择性和催化剂稳定性。处理后的载体负载主活性组分和助剂以后，将其应用于临氢条件下己二醇或氨基己醇或己二醇\氨基己醇混合物和氨临氢胺化的反应中，表现出了优异的活性、选择性和稳定性。在实施方案中，说明书记载催化剂载体采用氨化处理后，可以在所述催化剂及制备己二胺的方法中实现以下中的一项或多项：(1)在较低的反应压力下实现，(2)调变反应条件可以灵活调变乙撑胺的组成，(3)降低生产装置一次性投资和生产成本，(4)实现易操作，(5)提高催化剂的活性，(6)提高对产物的选择性，(7)提供原料的转化率，(8)提高方法的稳定性和(9)提高己二胺生产过程的安全性。从实施例的评价结果看出：转化率最高的为实施例8中转化率57.35％，此时己二胺选择性为41.23％，其它副产物的选择性为3.6％。
[0005]综上所述，现有技术普遍认为醇氨化制备胺的催化剂具有碱性更有利于提高催化剂活性和选择性，且现有催化剂用于氨化反应的活性还有很大的提升空间。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的催化活性不高的问题，提供具有催化醇临氢氨化合成有机胺功能的催化剂和载体及其制备方法和应用。
[0007]本专利技术的专利技术人发现，采用特定的载体(也即所述载体的氨吸附量、孔道结构在特定范围内)制备催化剂能够有效改善醇临氢氨化合成有机胺用催化剂的催化活性，因此，为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供了一种具有催化醇临氢氨化合成有机胺功能的催化剂，该催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性组分和任选的助剂，所述载体包括掺杂元素、氧化铝和任选的其它载体，其中，所述其它载体选自氧化硅、分子筛和硅藻土中的至少一种；所述载体中孔径小于7.5nm的孔容占所述载体孔容的百分比低于20％，孔径小于9nm的孔容占所述载体孔容的百分比低于40％，孔径大于27nm的孔容占所述载体孔容的百分比低于5％；所述载体的氨吸附量为0.3-0.6mmol/g；所述载体的L酸占L酸与B酸之和的90％以上；所述活性组分为钴和/或镍。
[0008]本专利技术第二方面提供了一种制备如上所述的催化剂的方法，该方法包括：将活性组分和任选的助剂负载于载体上。
[0009]本专利技术第三方面提供了如上催化剂中所定义的载体。
[0010]本专利技术第四方面提供了如上所述的催化剂或方法或载体在氨化制有机胺中的应用。
[0011]本专利技术第五方面提供了一种制备有机胺的方法，其特征在于，该方法包括：在氢气存在下，将反应底物、氨化原料与如前所述的催化剂接触进行氨化反应；
[0012]或者，该方法包括：筛选包括如前所述的载体的催化剂，并在氢气存在下，将反应底物、氨化原料与筛选得到的催化剂接触进行氨化反应。
[0013]通过上述技术方案，本专利技术的催化剂具有特定的酸性和孔道结构，用于醇类临氢氨化反应时，不仅表现出较高的催化活性，同时具有优异的选择性。用于1,3-丙二醇临氢氨化反应，相比之下生成含3-氨基丙醇和其他杂质的量更少。用于乙醇临氢氨化反应，相比之下生成含甲基乙胺、甲基二乙胺、乙基正丙胺、乙基仲丁胺的量更少。用于1,6-己二醇临氢氨化反应，生成的重组分和其它杂质更少。经长周期寿命考核，本专利技术的催化剂催化性能更
加稳定，将催化剂的酸性控制在一定的范围内，也同时改善了催化剂的吸附-脱附性能，进一步促进反应体系的扩散，加快反应速率，减少了积碳，减缓了孔道堵塞。
具体实施方式
[0014]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有催化醇临氢氨化合成有机胺功能的催化剂，该催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性组分和任选的助剂，其特征在于，所述载体包括掺杂元素、氧化铝载体和任选的其它载体，其中，所述其它载体选自氧化硅、分子筛和硅藻土中的至少一种；所述载体中孔径小于7.5nm的孔容占所述载体孔容的百分比低于20％，孔径小于9nm的孔容占所述载体孔容的百分比低于40％，孔径大于27nm的孔容占所述载体孔容的百分比低于5％；所述载体的氨吸附量为0.3-0.6mmol/g；所述载体的L酸占L酸与B酸之和的90％以上；所述活性组分为钴和/或镍。2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述载体中氧化铝载体的含量占氧化铝载体与其它载体的总量的65重量％以上，优选75重量％以上；和/或，所述掺杂元素的含量占载体中除掺杂元素以外的成分的总重量的0.05-3重量％，优选为0.08-2重量％；和/或，所述掺杂元素来自不包括氯离子的酸根离子；所述酸根离子选自非金属酸根离子中的至少一种，优选为硼酸根离子、氟离子、磷酸根离子、硫酸根离子和硒酸根离子中的至少一种；和/或，所述载体中孔径小于7.5nm的孔容占所述载体孔容的百分比为5-17％，孔径大于等于7.5nm且小于9nm的孔容占所述载体孔容的百分比为5-17％，孔径大于等于9nm且小于等于27nm的孔容占所述载体孔容的百分比为61-89.5％，孔径大于27nm的孔容占所述载体孔容的百分比为0.5-5％；和/或，所述载体的氨吸附量为0.3-0.5mmol/g；和/或，所述载体的L酸占L酸与B酸之和的92-100％；和/或，所述载体的比表面积为105-220m2/g；和/或，所述载体的孔容为0.4-1.1ml/g；和/或，相对于每100g的以除掺杂元素以外的成分计的载体，所述活性组分的含量为5-42g，优选为10-35g。3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述载体通过包括以下步骤的方法制备得到：将含有掺杂元素的前驱体、拟薄水铝石与任选的其它载体源的混合物依次进行成型、干燥和焙烧，所述其它载体源选自氧化硅前驱体、分子筛前驱体和硅藻土前驱体中的至少一种，所述焙烧的温度在800-1050℃。4.根据权利要求3所述的催化剂，其中，所述掺杂元素的前驱体选自非金属酸根离子中的至少一种，优选选自硼酸根离子、氟离子、磷酸根离子、硫酸根离子和硒酸根离子中的至少一种。5.根据权利要求3或4所述的催化剂，其中，所述掺杂元素的前驱体选自硼酸、硼酸镍、硼酸钴、硼酸钾、硼酸铵、氟化钾、氟化钴、氟化镍、氢氟酸、氟化氨、磷酸、磷酸铝、磷酸钾、磷酸二氢钾、磷酸氢钾、磷酸镁、磷酸钙、磷酸氨、硫酸、硫酸钴、硫酸镍、硫酸铝、硫酸钙、硫酸钾、硫酸镁、磷酸锶、硫酸锶和硒酸中的至少一种；和/或，所述拟薄水铝石的比表面积为255-360m2/g，孔容为0.75-1.3ml/g。6.根据权利要求3-5中任意一项所述的催化剂，其中，所述干燥的条件包括：温度为80-150℃，时间为6-20h；和/或，所述焙烧的条件包括：温度为800-1050℃，时间为2-20h。
7.一种制备权利要求1-6中任意一项所述的催化剂的方法，该方法包...

【专利技术属性】
技术研发人员：田保亮，王国清，唐国旗，向良玉，彭晖，杨溢，宋超，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：