一种水热法制备金属单原子催化剂的方法技术

本发明专利技术涉及一种水热法制备金属单原子催化剂的方法，包括以下步骤：(1)取碳基载体分散至超纯水中，再依次加入金属盐与硫脲溶液，得到前驱体溶液；(2)将前驱体溶液转移至反应釜内，水热反应，收集所得固体产物，洗涤、干燥，即得到目的产物。与现有技术相比，本发明专利技术采用简单的水热法制备金属单原子催化剂，避免了高温带来的高能耗和易团聚等问题，可以实现金属单原子催化剂的低成本、大规模制备。大规模制备。大规模制备。

【技术实现步骤摘要】
一种水热法制备金属单原子催化剂的方法


[0001]本专利技术属于催化剂制备
，涉及一种水热法制备金属单原子催化剂的方法。

技术介绍

[0002]单原子催化剂是近年来出现的一种新型催化剂，已经广泛的应用于光催化、电催化、热催化等领域。单原子催化剂是一类仅含有相互孤立的单个原子作为催化活性中心的负载型催化剂。单原子具有活性高，选择性好及原子利用率高等优点，是目前催化领域的研究热点之一；从热力学上分析，单原子因为表面能高，容易导致原子团聚和催化剂不稳定。目前常见的用于合成单原子催化剂的方法有直接热解法、配位锚定法、空间限域法、模块化合成策略和金属原子捕获法。直接热解法是常见且方便的方法，但热解的过程中金属离子容易团聚成金属纳米颗粒，故常和冷冻干燥法结合。空间限域法最常见的就是以MOF结构为基底，MOF材料有着独特的空间特性。但无论是MOF材料的合成还是冷冻干燥法，都限制了催化剂的产量，难以实现工业化。配位锚定法和模块化合成策略是利用具有孤对电子的杂原子和特定的骨架去固定金属原子，从而保证金属原子的单分散状态。这两种方法存在的弊端就是对前驱体材料的结构和配位能力有高要求，因而不具备普适性。金属原子捕获法通常是利用个别金属(如Cu，Zn)在较高温度或者特定气氛下发生挥发或者逃逸，从而被富有缺陷的基体捕获，但大部分金属在较高温度下更容易团聚，因此该方法对反应条件要求苛刻。
[0003]总而言之，设计一个简单高效且具有普适性的方法去制备单原子是非常具有挑战性的。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的就是为了提供一种水热法制备金属单原子催化剂的方法，该方法简单易行，可快速实现可控地制备金属单原子催化剂，为单原子催化剂的大规模开发利用提供了有效合成路径。
[0005]本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0006]一种水热法制备金属单原子催化剂的方法，包括以下步骤：
[0007](1)取碳基载体分散至超纯水中，再依次加入金属盐与硫脲溶液，得到前驱体溶液；
[0008](2)将前驱体溶液转移至反应釜内，水热反应，收集所得固体产物，洗涤、干燥，即得到目的产物。
[0009]进一步的，所述的碳基载体为碳纳米球、氮掺杂碳纳米球、石墨烯，氮掺杂石墨烯、氧化石墨烯、活性炭、碳纳米管中的一种或几种。
[0010]进一步的，所述的金属盐(M盐)为金属硝酸盐、金属酸胺盐、金属酸钠盐、金属醋酸盐、金属硫酸盐、金属有机盐中的一种或几种。所用金属盐中的金属元素M可以为Fe、Co、Ni、
Ti、Mo、Cu中的一种或几种的混合。金属有机盐可以为金属乙烯丙酮盐等。
[0011]进一步的，步骤(1)中，碳基载体、超纯水、金属盐与硫脲溶液的添加量之比为(50～150)mg：(20
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80)mL：(20～150)mg：(5～50)mL，其中，硫脲溶液的浓度为40～60mg/mL。
[0012]进一步的，步骤(1)中，硫脲溶液采用滴加方式加入。
[0013]进一步的，步骤(1)中，控制硫脲溶液的加入时间为1～5min。
[0014]进一步的，步骤(2)中，水热反应在密闭环境下进行。
[0015]进一步的，步骤(2)中，水热反应的温度为100～200℃，时间为4～24h。
[0016]进一步的，步骤(2)中，干燥的温度为70～100℃。
[0017]进一步的，所得目标产物的金属中心包括Fe、Co、Ni、Ti、Mo、Cu中的一种或几种的组合。
[0018]碳基材料含有丰富的氮或者氧等富电子官能团源，良好的局部负电子环境是构建高效金属
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氮/氧基团的关键。金属离子首先与碳基材料首先与氮/氧官能团配位，吸附于碳基材料表面。在随后的水热反应中，硫脲在180℃分解，与金属离子形成含有硫空位的金属硫化物，同时空位和碳基材料上的氮/氧共同诱导金属离子的配位重建，形成单原子结构。
[0019]与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：
[0020](1)本专利技术制备采用原料为碳基材料，金属盐，硫脲，成本低；制备过程简单，不需使用贵重精密仪器，无需高温过程，不仅避免了单原子的团聚，还有利于降低能耗，适用于工业化推广制备。
[0021](2)本专利技术可调控金属盐的种类，实现一种金属单原子或者多种金属单原子催化剂的制备。制备得到的单原子催化剂的金属中心包括Fe，Co，Ni，Ti，Mo，Cu等一种或几种组合。
[0022](3)本专利技术采用水热法制备的金属单原子分散很均匀，负载量高，所制备催化剂活性位点丰富，催化活性高。
附图说明
[0023]图1为本专利技术制备的单原子催化剂的扫描电镜和透射电镜图与元素分布图，其中，图1a、1b分别为实施例1制备的Co活性位点的单原子催化剂球差校正高角度环形暗场扫描透射电镜图(HAADF
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STEM)、Co元素分布图；图1c为实施例22制备的Mo活性位点的单原子催化剂球Mo元素分布图；
[0024]图2为实施例1制备的Co活性位点的单原子催化剂X射线衍射光谱；
[0025]图3为实施例1制备的Co活性位点的单原子催化剂X射线近边吸收光谱；
[0026]图4为实施例1制备的Co活性位点的单原子催化剂X射线近边吸收光谱精细谱；
[0027]图5为实施例22制备的Mo活性位点的单原子催化剂X射线近边吸收光谱精细谱；
[0028]图6为实施例22制备的Mo活性位点的单原子催化剂X射线近边吸收光谱精细谱。
具体实施方式
[0029]下面结合附图和具体实施例对本专利技术进行详细说明。本实施例以本专利技术技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本专利技术的保护范围不限于下述的实施例。
[0030]本专利技术对单原子金属催化剂进行透射电镜表征所用仪器型号为EM
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ARM300透射电镜；对单原子金属催化剂进行X射线衍射表征所用仪器型号为D/Max
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2000；对单原子金属催化剂进行X射线近边吸收结构表征所用仪器为上海同步辐射装置(SSRF)的XAS(BL14W1)。
[0031]以下各实施例中，称取5.044g三聚氰胺于圆底烧瓶中，再加入2.5g苯酚在40℃条件下熔融搅拌。再加入20ml去离子水和20ml甲醛溶液，再加入1MNaOH溶液，继续搅拌使溶液变得澄清透明。再加入35ml乙醇溶液和15g二氧化硅分散液搅拌得到混合溶液，200℃的条件下通过喷雾干燥机喷出，收集材料。将收集的材料放入管式炉中，在氩气中500℃烧5h，900℃焙烧2h，自然冷却收集固体材料得到氮掺杂t碳纳米球。
[0032]碳纳米球采用上述制备方法，除了制备过程不加入三聚氰胺。
[0033]而石墨烯，氮掺杂石墨烯、氧化石墨烯、活性炭、碳纳米管均从南京先丰纳米材料科技有限公司购买。石墨烯编号为XFQ022。氮掺杂石墨烯编号为XF047。氧化石墨烯编号为XF002
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种水热法制备金属单原子催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)取碳基载体分散至超纯水中，再依次加入金属盐与硫脲溶液，得到前驱体溶液；(2)将前驱体溶液转移至反应釜内，水热反应，收集所得固体产物，洗涤、干燥，即得到目的产物。2.根据权利要求1所述的一种水热法制备金属单原子催化剂的方法，其特征在于，所述的碳基载体为碳纳米球、氮掺杂碳纳米球、氮掺杂石墨烯、氧化石墨烯、活性炭、碳纳米管中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的一种水热法制备金属单原子催化剂的方法，其特征在于，所述的金属盐为金属硝酸盐、金属酸胺盐、金属酸钠盐、金属醋酸盐、金属硫酸盐、金属有机盐中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的一种水热法制备金属单原子催化剂的方法，其特征在于，步骤(1)中，碳基载体、超纯水、金属盐与硫脲溶液的添加量之比为(50～150)mg：(20
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80)mL：(20～150)mg：(5～50)mL，...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘肖燕，杨梦华，田悦，吴金凤，李和兴，
申请(专利权)人：上海师范大学，
类型：发明
国别省市：