甲烷化催化剂用载体及其制备方法和催化剂及其制备方法和甲烷化方法技术

本发明专利技术提供一种适于合成气完全甲烷化催化剂用载体，该载体含有铝氧化物和稀土金属氧化物，所述载体于600℃以上，850℃以下，水热处理比表面积下降比不高于20％。本发明专利技术提供一种本发明专利技术所述的载体的制备方法，其中，该方法包括：将拟薄水铝石与稀土金属络合物的结晶物混合，然后加入胶溶剂、造孔剂和助挤剂中的一种或多种，进行捏合成型、干燥、焙烧。本发明专利技术提供一种合成气完全甲烷化催化剂及其制备方法，该催化剂含有载体和负载在所述载体上的甲烷化活性组分，所述载体为本发明专利技术所述的载体。本发明专利技术提供一种合成气完全甲烷化方法。本发明专利技术的载体具有良好的高温抗烧结性能，即使经高温焙烧仍具有较大的比表面积，从而有利于活性金属的分散负载。分散负载。分散负载。

【技术实现步骤摘要】
甲烷化催化剂用载体及其制备方法和催化剂及其制备方法和甲烷化方法


[0001]本专利技术属于石油化工、天然气化工、催化剂领域，具体涉及一种适于合成气完全甲烷化催化剂用载体及其制备方法和一种甲烷化催化剂及其制备方法和一种合成气完全甲烷化方法。

技术介绍

[0002]我国能源资源的特点是富煤、贫油(石油)、少气(天然气)。煤炭消费占能源一次消费的比例约为70％。天然气是一种清洁、运输便捷、使用安全的优质能源。随着我国工业化、城镇化进程的加快以及节能减排政策的实施，天然气等清洁能源的消费比例将会越来越大。随着工业化和城市化的持续推进，天然气需求快速增长。通过煤或生物质气化得到合成气，然后经过甲烷化制备合成天然气成为弥补气源不足的有效途径，可以增加天然气供应，保障国家能源安全。
[0003]煤制天然气的工艺流程主要包括煤气化、变换、合成气净化和合成气甲烷化四个部分。合成气甲烷化催化剂是整个煤制天然气技术的核心，为提高工艺的经济性，催化剂床层必须在低的入口温度(约260℃)和高的出口温度(约650℃)条件下长周期连续稳定运行。因此，催化剂必须要具有良好的低温活性和高温稳定性。目前，高温高压甲烷化催化剂(技术)主要由外国公司提供，如英国的戴维公司和丹麦的托普索公司。由于合成气甲烷化反应是一个强放热反应，高温时的甲烷化反应受化学平衡影响，不能进行完全。因此，第二个反应器需在中低温度(250～450℃)下进行，使在第一个反应器中未转化的合成气达到完全转化。目前，我国国内仅有生产城市煤气的常压部分甲烷化技术以及微量CO/CO2等气体净化的甲烷化催化剂，在煤制天然气工艺中的甲烷化尚无成熟的催化剂及配套工艺。近年来国内开工建设的煤制天然气项目主要还是在采用国外的甲烷化技术。因此，开发具有自主知识产权的合成气甲烷化催化剂及相应的配套工艺和反应器是非常必要的。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是提供一种适于合成气完全甲烷化催化剂用载体的制备方法，能够制备出结构性质和表面性质适宜的完全甲烷化催化剂用载体。本专利技术所提供的催化剂载体的制备方法工艺简单，成本低廉，并且以本专利技术方法所制备的载体虽经高温焙烧，但具有比常规方法制备的Al2O3载体具有更大的比表面积和更好的抗烧结性能。同时，以此载体负载活性金属Ni用于催化合成气完全甲烷化反应时，与以往的同类催化剂相比，催化活性明显提高，抗烧结性能也显著增强。
[0005]根据本专利技术的第一方面，本专利技术提供一种适于合成气完全甲烷化催化剂用载体，该载体含有铝氧化物和稀土金属氧化物，所述载体于600℃以上，850℃以下，水热处理比表面积下降比不高于20％。
[0006]根据本专利技术的第二方面，本专利技术提供一种本专利技术所述的载体的制备方法，其中，该
方法包括：将拟薄水铝石与稀土金属络合物的结晶物混合，然后加入胶溶剂、造孔剂和助挤剂中的一种或多种，进行捏合成型、干燥、焙烧。
[0007]根据本专利技术的第三方面，本专利技术提供一种合成气完全甲烷化催化剂，该催化剂含有载体和负载在所述载体上的甲烷化活性组分，所述载体为本专利技术所述的载体。
[0008]根据本专利技术的第四方面，本专利技术提供一种合成气完全甲烷化催化剂的制备方法，该方法包括：(1)按照本专利技术所述的方法制备载体：(2)将所述载体用浸渍液进行浸渍，然后干燥、焙烧，所述浸渍液含有活性金属Ni的可溶性化合物和表面活性剂。
[0009]根据本专利技术的第五方面，本专利技术提供一种按照本专利技术所述的制备方法制得的合成气完全甲烷化催化剂。
[0010]根据本专利技术的第六方面，本专利技术提供一种合成气完全甲烷化方法，该方法包括：在催化剂存在下，将H2和CO接触，接触的条件包括：H2和CO的摩尔比为2～4:1，优选为3～4:1；和/或反应温度为250～750℃，优选为270～650℃；和/或压力为0～6MPa，优选为1～4MPa；和/或原料气空速为1000～100000ml
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，优选为5000～40000ml
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；所述催化剂为本专利技术所述的催化剂。
[0011]本专利技术的载体具有良好的高温抗烧结性能，即使经高温焙烧仍具有较大的比表面积，从而有利于活性金属的分散负载。
[0012]并且以本专利技术的载体负载活性金属Ni用于催化合成气完全甲烷化反应时，与以往的同类催化剂相比，催化活性明显提高，抗烧结性能也显著增强。
[0013]本专利技术提供的催化剂制备方法以及采用本专利技术方法制备的催化剂用于合成气完全甲烷化反应时，与以往的同类催化剂相比，催化剂具有优异的活性和稳定性，完全满足了合成气完全甲烷化对催化剂所要求的低温活性好、高温热稳定性好以及高温抗水合性能好等性能。催化剂在实验室小型评价装置中在超高空速(40000ml
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)下连续反应近900小时，CO转化率始终≥99％，CH4选择性也始终≥96％。
[0014]本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
[0015]附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：
[0016]图1是实施例1所得的催化剂的H
2-TPR谱图；
[0017]图2是实施例1所得的催化剂催化甲烷化反应的长周期连续稳定运行反应性能数据。
具体实施方式
[0018]本专利技术提供一种适于合成气完全甲烷化催化剂用载体，该载体含有铝氧化物和稀土金属氧化物，所述载体于600℃以上，850℃以下，水热处理比表面积下降比不高于20％。
[0019]本专利技术的载体在高温下热处理，比表面积能够维持降低不大于20％。本专利技术的载体，具有更大的比表面积和更好的抗烧结性能。
[0020]根据本专利技术，优选所述载体的比表面积为100m2/g以上，优选为105-150m2/g。本专利技术的载体，在具有明显的热稳定性优势前提下，同时具有很高的比表面积。
[0021]根据本专利技术，优选所述载体的孔体积为0.4m3/g以上，优选为0.4-0.5m3/g。
[0022]根据本专利技术，优选所述载体的平均孔径为12-17nm，优选为13-16.9nm。
[0023]根据本专利技术，优选地，所述水热处理条件包括：温度为800-850℃，H2O/N2的摩尔比为1-10，时间为5-50h。
[0024]根据本专利技术，优选地，所述载体于850℃温度下，H2O/N2＝6条件下高温水热处理48h，比表面积下降比不高于20％。
[0025]根据本专利技术，所述载体于850℃温度下，H2O/N2＝6条件下高温水热处理48h，比表面积下降比不高于20％，由此说明本专利技术的载体的热稳定性高。
[0026]根据本专利技术，载体中稀土金属氧化物和铝氧化物的含量的可选范围较宽，针对本专利技术优选以氧化物计，并以所述本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种适于合成气完全甲烷化催化剂用载体，其特征在于，该载体含有铝氧化物和稀土金属氧化物，所述载体于600℃以上，850℃以下，水热处理比表面积下降比不高于20％。2.根据权利要求1所述的载体，其中，所述载体的比表面积为100m2/g以上，优选为105-150m2/g；和/或所述载体的孔体积为0.4m3/g以上，优选为0.4-0.5m3/g；和/或所述载体的平均孔径为12-17nm，优选为13-16.9nm；和/或所述水热处理条件包括：温度为800-850℃，H2O/N2的摩尔比为1-10，时间为5-50h；和/或优选地，所述载体于850℃温度下，H2O/N2＝6条件下高温水热处理48h，比表面积下降比不高于20％。3.根据权利要求1或2所述的载体，其中，以氧化物计，并以所述载体质量100％为基准，所述稀土金属氧化物的含量为0.1～10wt％，铝氧化物的含量为90-99.9wt％；和/或所述稀土金属为La、Ce、Y、Sm和Pr中的一种或多种，优选为Y、La和Ce中的一种或多种，进一步优选为La和/或Ce。4.权利要求1-3中任意一项所述的载体的制备方法，其中，该方法包括：将拟薄水铝石与稀土金属络合物的结晶物混合，然后加入胶溶剂、造孔剂和助挤剂中的一种或多种，进行捏合成型、干燥、焙烧。5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述稀土金属络合物的结晶物是通过稀土金属氧化物和/或稀土金属可溶性盐与络合剂在水溶液中发生络合反应，然后通过蒸发、冷却、结晶的方法制备而成。6.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述稀土金属络合物的结晶物的制备步骤包括：将稀土金属可溶盐溶液与络合剂混合得到第一浆料，然后进行蒸发得到第二浆料，然后进行冷却结晶、分离、干燥。7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述第二浆料的体积不高于第一浆料体积的10％，优选所述第二浆料的体积为第一浆料体积的5-8％；和/或所述蒸发的温度为40-80℃，冷却结晶的温度为3-20℃；和/或所述络合剂为柠檬酸、醋酸、EDTA、EDTA二钠盐、苹果酸和酒石酸中的一种或多种，优选为柠檬酸/或醋酸与EDTA的混合物，前后二者摩尔比为0.5-3∶1；和/或所述络合剂与稀土金属离子的摩尔比为0.1-3，优选为0.5-1.5。8.根据权利要求4-7中任意一项所述的制备方法，其中，以拟薄水铝石原粉为基准，所述胶溶剂的用量为0.1-5ml/100g原粉；和/或以拟薄水铝石原粉为基准，所述造孔剂的用量为0.5-8g/100g原粉；和/或以拟薄水铝石原粉为基准，所述助挤剂的用量为0.5-6g/100g原粉；和/或以拟薄水铝石原粉为基准，所述去离子水的量为40-100g/100g原粉。9.根据权利要求4-8中任意一项所述的制备方法，其中，所述胶溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：张荣俊，夏国富，孙霞，吴玉，徐润，顾畅，侯朝鹏，阎振楠，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：