一种改性纳米二氧化铈催化剂、其制备方法及其在碳酸二甲酯合成中的应用技术

本发明专利技术涉及化工技术领域，具体涉及一种改性纳米二氧化铈催化剂及其制备方法，以及该催化剂在二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯中的应用。该方法是在水热法制备纳米二氧化铈催化剂的过程中使用冷冻干燥的方法，可有效提高纳米二氧化铈催化剂对二氧化碳甲酯化反应的催化活性。采用本发明专利技术所述的改性纳米二氧化铈制备方法可获得高活性催化剂，在用于二氧化碳和甲醇合成碳酸二甲酯的反应时，可高产率获得碳酸二甲酯产品，碳酸二甲酯选择性接近100％。碳酸二甲酯选择性接近100％。

【技术实现步骤摘要】
一种改性纳米二氧化铈催化剂、其制备方法及其在碳酸二甲酯合成中的应用


[0001]本专利技术涉及化工
，具体涉及一种改性纳米二氧化铈催化剂及其制备方法和应用，尤其涉及该催化剂在二氧化碳与甲醇直接合成碳酸二甲酯中的应用。

技术介绍

[0002]碳酸二甲酯(DMC)被认为是对环境无害的绿色化学品，因其分子中含有甲氧基和羰基，因此它可代替剧毒的硫酸二甲酯和一卤代甲烷作为甲基化试剂，代替光气作为羰基化试剂。此外，DMC因其高含氧量常常被用于替代对环境有害的甲基叔丁基醚作为汽油的添加剂和辛烷值提高剂。DMC的传统合成方法一般有三种：光气法，甲醇氧化羰基化法和酯交换法。CO2和甲醇直接合成DMC能够有效解决传统方法中的剧毒易腐蚀的问题。然而CO2的高活化能垒和反应的热力学限制使得找到一种合适的催化剂成为了反应的关键。
[0003]近年来，随着绿色化学理念深入人心，寻找CO2和甲醇合成DMC的高效催化剂引起了广泛的关注，纳米二氧化铈和金属掺杂的铈基催化剂是目前研究的热点。公开号为CN104841414A的专利文献公开了一种纳米二氧化铈催化剂，在普通水热法制备过程中引入温度扰动的因素，通过改变温度扰动次数来改变催化剂的催化活性，DMC产率达到了16.78mmol g
‑1cat。公开号为CN112823879A的专利文献公开了一种金属掺杂的铈基催化剂，该催化剂拥有高比表面积、低压降以及优异的稳定性，在140℃下甲醇的转化率为24.3％，碳酸二甲酯的选择性为78.6％。公开号CN110479236A的专利文献公开了一种多种氧化物复合的催化剂，该催化剂以CeO2、La2O3和ZrO2中的一种到三种按不同质量比制得，DMC产率为4.13mmol g
‑1cat，选择性为100％。然而，这些催化剂的催化性能还远远达不到工业应用的水平。
[0004]因此，在现有的技术基础上，通过催化剂制备方法的改进，制备得到高效、高选择性和高稳定性的CeO2催化剂是实现CO2和甲醇直接合成DMC工业化的关键步骤。

技术实现思路

[0005]本专利技术提供了一种改性纳米二氧化铈催化剂、其制备方法及其在碳酸二甲酯合成中的应用，该改性纳米二氧化铈催化剂应用于碳酸二甲酯的合成时具有更好的催化性能，能够有效提高反应物甲醇的转化率。
[0006]为解决上述技术问题，本专利技术的技术方案如下：
[0007]一种改性纳米二氧化铈催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0008](1)将硝酸铈溶液逐滴加入氢氧化钠溶液中，在搅拌条件下得到氢氧化铈悬浮液；
[0009](2)将步骤(1)得到的氢氧化铈悬浮液加入到反应釜中进行老化，然后对氢氧化铈进行醇洗和水洗，再将得到的氢氧化铈分散在去离子水中，超声震荡，冷冻过夜，然后进行冷冻干燥；
[0010](3)将干燥后的氢氧化铈粉末进行煅烧，得到所述的纳米二氧化铈催化剂。
[0011]上述方法是在水热法制备纳米二氧化铈的过程中使用冷冻干燥的方法，提高催化剂的比表面积、孔隙率以及氧空穴含量，从而提升催化剂的活性。
[0012]步骤(1)溶解8～10g氢氧化钠所用去离子水为30～50mL，溶解0.8～1g硝酸铈所用的去离子水为5～10mL。
[0013]作为优选，步骤(1)中，搅拌转速为400～800rpm，搅拌时间为20～40min；
[0014]步骤(2)中，老化时间为10～14h，醇洗和水洗次数都是3～5次，超声时间为20～40min。
[0015]作为优选，步骤(2)中，冷冻干燥温度为
‑
60～80℃，冷冻干燥时间为10～14h。
[0016]作为优选，步骤(3)中，所述的煅烧温度为600～800℃，煅烧时间为4～6h，升温速率为2～5℃/min。
[0017]本专利技术还提供了一种改性纳米二氧化铈催化剂，由所述的制备方法制备得到；
[0018]所述改性纳米二氧化铈催化剂形貌为短棒状的纳米二氧化铈。
[0019]本专利技术还提供了一种碳酸二甲酯的制备方法，在上述的改性纳米二氧化铈催化剂和脱水剂2
‑
氰基吡啶的作用下，二氧化碳和甲醇进行合成反应，得到所述的碳酸二甲酯。
[0020]纳米二氧化铈催化剂表面存在大量的氧空穴和酸碱性位点促进了二氧化碳的吸附与活化，表现出了良好的催化活性和选择性。为了提高反应的产率，加入脱水剂脱除反应中生成的H2O是一种十分有效的方法，用于CO2和甲醇直接合成DMC的脱水剂被大量的报道，2
‑
氰基吡啶作为一种化学脱水剂，是一种更有效的脱水方式，可有效提高反应效率。
[0021]作为优选，所述的改性纳米二氧化铈催化剂和甲醇用量的质量比为1:50～100，CO2压力为3～5MPa，甲醇与2
‑
氰基吡啶用量的质量比为1：1～1.5。
[0022]作为优选，合成反应的温度为120～160℃，反应时间为1～5h，搅拌速度为400～800rpm。
[0023]作为优选，所述脱水剂2
‑
氰基吡啶在合成反应结束后形成吸水产物2
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吡啶酰胺，所述吸水产物2
‑
吡啶酰胺经脱水过程生成2
‑
氰基吡啶作为液相原料返回所述的反应釜中。
[0024]同现有技术相比，本专利技术的有益效果体现在：
[0025]本专利技术所制备的催化剂使用了冷冻干燥作为干燥方式，使得催化剂具有良好的催化活性，特别是在甲醇和二氧化碳合成碳酸二甲酯的过程中，取得了显著的催化合成效果。
附图说明
[0026]图1是本方法制备的冷冻干燥纳米二氧化铈催化剂的TEM图和粒径分布。
具体实施方式
[0027]以下结合实施例对本专利技术作进一步说明。本实施例在以本专利技术技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本专利技术的保护范围包括但不限于下述的实施例。
[0028]实施例1
[0029]将9.6g氢氧化钠粉末溶解在35mL的去离子水中，搅拌(600rpm)，将0.86g硝酸铈溶解在5mL水中，超声震荡，等到硝酸铈完全溶解后，逐滴加入进氢氧化钠溶液中，搅拌30min。将悬浮液加入到50mL的聚四氟乙烯内衬中，90℃下老化12h。然后用加入无水乙醇分散，离
心三分钟(8000rpm)，反复三次，然后再加入水分散，离心三分钟(8000rpm)，反复三次。将清洗过后的氢氧化铈分散在5ml去离子水中，超声震荡，然后在冰箱中冷冻一夜。然后进行冷冻干燥，干燥温度为
‑
70℃，时间为12h。将干燥好的氢氧化铈粉末在600℃下煅烧5h，得到纳米二氧化铈催化剂。
[0030]将所制得的纳米二氧化铈催化剂用于二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯，其反应压力为3.5MPa，反应时间为3h，反应温度为140℃，搅拌速度为500rpm，催化剂用量为0.1g，甲醇用量为11g，脱水剂为8g的2
‑
氰基吡啶。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种改性纳米二氧化铈催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将硝酸铈溶液逐滴加入氢氧化钠溶液中，在搅拌条件下得到氢氧化铈悬浮液；(2)将步骤(1)得到的氢氧化铈悬浮液加入到反应釜中进行老化，然后对氢氧化铈进行醇洗和水洗，再将得到的氢氧化铈分散在去离子水中，超声震荡，冷冻过夜，然后进行冷冻干燥；(3)将干燥后的氢氧化铈粉末进行煅烧，得到所述的纳米二氧化铈催化剂。2.根据权利要求1所述的改性纳米二氧化铈催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，搅拌转速为400～800rpm，搅拌时间为20～40min；步骤(2)中，老化时间为10～14h，醇洗和水洗次数都是3～5次，超声时间为20～40min。3.根据权利要求1所述的改性纳米二氧化铈催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，冷冻干燥温度为
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60～80℃，冷冻干燥时间为10～14h。4.根据权利要求1所述的改性纳米二氧化铈催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的煅烧温度为600～800℃，煅烧时间为4～6h，升温速率为2～5℃/min。5.一种改性纳米二氧化铈催化剂，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：成有为，韩亚彤，徐伟斌，黄杨强，王丽军，
申请(专利权)人：浙江大学衢州研究院，
类型：发明
国别省市：