一种多孔碳材料孔口调控的方法及其应用技术

本发明专利技术属于碳材料技术领域，尤其涉及一种多孔碳材料孔口调控的方法及其应用，其制备方法至少包括如下步骤：步骤1，在冰水浴条件下，向多孔碳前驱体中加入强酸及强氧化性固体，搅拌后得到初氧化反应液；步骤2，将水浴温度提高至中温，向初氧化反应液中加入去离子水，得到中间氧化反应液；步骤3，提高水浴温度至第一终温，将中间氧化反应液搅拌后得到终氧化反应液；步骤4，将终氧化反应液加入到后处理液中并趁热过滤，加入适量稀酸和去离子水淋洗，干燥后得到氧化多孔碳材料；步骤5，将氧化多孔碳材料高温煅烧，得到目标多孔碳材料。通过本发明专利技术的制备方法，可实现多孔碳前驱体孔口尺寸的有效调控，得到孔口尺寸缩小（小于0.4 nm）并保持本征孔容和丰富孔道结构的多孔碳材料。这种多孔碳材料用于钠离子电池负极，显著提高了储钠容量和能量密度，加快了钠离子电池的商业化进程。程。程。

【技术实现步骤摘要】
一种多孔碳材料孔口调控的方法及其应用


[0001]本专利技术属于碳材料
，尤其涉及一种多孔碳材料孔口调控的方法及其应用。

技术介绍

[0002]多孔碳材料具有较高的比表面积、优异的导电性以及较高的化学稳定性等优点，广泛用作储能材料、吸附剂、催化剂载体、传感器材料等。然而，受制于复杂的孔道结构和制备工艺以及昂贵的成本，多孔碳材料很难有效调控其孔道结构从而实现在储能、吸附等领域的工业化应用。因此，根据实际应用的需要进一步发展具有特殊孔道结构且来源广泛、成本低廉、易规模化生产的多孔碳材料，不断优化改良其制备工艺是推动新型电化学储能器件快速发展的必经之路。
[0003]近年来，随着能源供需结构的变革，钠离子电池被认为是锂离子电池在大规模储能应用领域的最佳补充甚至替代，具有突出的低成本和高安全优势。然而，可商业化电极的开发仍面临较大的挑战，尤其在负极一端。幸运的是，硬碳材料由于其较高的比容量、低工作电位和良好的循环稳定性成为钠离子电池最有前途的负极材料。但由于钠离子在硬碳材料中的储存机制（尤其是低电位平台段）尚不明晰，且在材料结构与储钠性能之前尚未建立明确的构效关系，这使得在提高硬碳负极的储钠性能上存在较大发展瓶颈。前期初步的研究结果表明，具有特殊孔道结构的多孔碳可以进一步提高电化学性能，尤其是能可逆的延长低电位平台，从而提高与特定正极匹配时的全电池能量密度。
[0004]有鉴于此，本专利技术旨在开发一种实现孔口尺寸有效调控的多孔碳材料的可控制备策略，利用强氧化和高温热处理手段，对具有丰富孔道结构的多孔碳前驱体进行孔口调控，得到了一种孔口缩小（孔口尺寸＜0.4 nm），且保持了本征孔容和丰富纳米孔道结构的多孔碳材料。这种多孔碳材料可以阻止溶剂化钠离子进入孔道内部，并抑制首圈电解液分解从而达到筛分电解液溶剂和钠离子的目的；材料本征的孔容可以提供充足的储钠空间；丰富的纳米孔道可以保证钠离子在多孔碳材料中快速传输，显著提高钠离子电池硬碳负极比容量和能量密度，加快了钠离子电池的商业化进程。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的之一在于：针对现有技术的不足，提供一种多孔碳材料孔口调控的方法，利用强氧化和高温热处理手段，对具有丰富孔道结构的多孔碳前驱体进行孔口尺寸调控，得到了一种孔口尺寸缩小（孔口尺寸＜0.4 nm），且保持了本征孔容和丰富纳米孔道结构的多孔碳材料，显著提高了钠离子电池硬碳负极比容量和能量密度，加快了钠离子电池的商业化进程。
[0006]为了达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种多孔碳材料孔口调控的方法，所述孔口调控的多孔碳为孔口较小（孔口尺寸＜0.4 nm）且保持本征孔容和丰富纳米孔道的材料，其制备方法至少包括如下步骤：
第一步，在冰水浴条件下，向多孔碳前驱体中依次缓慢加入适量强酸及强氧化性固体物，并均匀搅拌一段时间后，得到初氧化反应液；第二步，将水浴温度提高至中温，向初氧化反应液中缓慢滴加适量去离子水，得到中间氧化反应液；第三步，继续提高水浴温度至第一终温，待中间氧化反应液搅拌一段时间后得到终氧化反应液；第四步，将终氧化反应液加入到后处理液中并趁热过滤，加入适量稀酸和去离子水淋洗，干燥后得到氧化多孔碳材料；第五步，将氧化多孔碳材料放入管式炉中，通入惰性气体，以一定的升温速率升温至第二终温，得到目标多孔碳材料。
[0007]本专利技术通过强氧化作用在多孔碳材料中引入含氧官能团，该含氧官能团主要以羧基为主，在孔口尺寸调控过程中具有重要作用。在氧化过程中，含氧官能团会接枝在多孔碳的碳片层表面和边缘处，同时起到交联相邻碳片层和纳米微晶的作用。其中，纳米微晶是几个碳片层堆叠产生的，纳米微晶无序排列和搭接则会形成孔。在后续高温热处理的作用下，伴随着官能团还原分解转化为气体，实现了多孔碳纳米微晶的重排并带动相邻碳片层和纳米微晶相互靠近，从而得到了孔口尺寸缩小，但依然保持了本征的孔容和丰富纳米结构的多孔碳材料。
[0008]作为本专利技术多孔碳材料孔口调控的方法的一种改进，所述孔口调控多孔碳材料由氮气在77K下测试得到的比表面积低于0
‑
100m2/g，由于氮气分子所能探测到的孔道最小尺寸约为0.4nm，所以该比表面积的孔口调控多孔碳材料满足以上对孔口尺寸的要求（＜0.4nm），平均孔径为0.5
‑
10 nm。
[0009]作为本专利技术多孔碳材料孔口调控的方法的一种改进，所述目标多孔碳材料为孔口较小（孔口尺寸＜0.4 nm）且保持本征孔容和丰富纳米孔道的多孔碳材料。将其应用于钠离子电池负极，由于电解液溶剂中的二甘醇二甲醚（diglyme）的直径约为0.6nm，该多孔碳负极材料的小尺寸孔口可以抑制电解液中的有机溶剂分子扩散进入多孔碳孔道内部，以充分避免电解液分解等不可逆反应，提高负极的首次库伦效率；同时该孔口允许较小的钠离子（0.24nm）进入，保证钠离子可逆储存在多孔碳的纳米孔道中，从而增加硬碳负极材料的低电位平台容量。
[0010]作为本专利技术多孔碳材料孔口调控的方法的一种改进，第一步中，所述多孔碳前驱体为活性炭、微孔碳、介孔碳、大孔碳、层次孔碳、模板碳、石墨烯基多孔碳等中的至少一种。
[0011]作为本专利技术多孔碳材料孔口调控的方法的一种改进，第一步中，所述强酸为浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸、高氯酸等中的至少一种。
[0012]作为本专利技术多孔碳材料孔口调控的方法的一种改进，第一步中，所述强氧化性固体物为高锰酸钾、重铬酸钾、硝酸钠、硝酸钾、高氯酸钠、过氧化钠等中的至少一种。
[0013]作为本专利技术多孔碳材料孔口调控的方法的一种改进，第一步所述搅拌时间范围为1
‑
24 h。
[0014]作为本专利技术多孔碳材料孔口调控的方法的一种改进，第二步所述中温温度范围为30
‑
40℃。
[0015]作为本专利技术多孔碳材料孔口调控的方法的一种改进，第二步所述去离子水的加入
量为500
‑
700 mL。
[0016]作为本专利技术多孔碳材料孔口调控的方法的一种改进，第三步所述第一终温为90
‑
100℃之间。
[0017]作为本专利技术多孔碳材料孔口调控的方法的一种改进，第三步所述搅拌时间为0.5
‑
1 h。
[0018]作为本专利技术多孔碳材料孔口调控的方法的一种改进，第四步所述后处理液为稀过氧化氢、稀过氧化钠、稀亚硫酸钠等中的至少一种。
[0019]作为本专利技术多孔碳材料孔口调控的方法的一种改进，第四步所述稀酸为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸、草酸等中的至少一种。
[0020]作为本专利技术多孔碳材料孔口调控的方法的一种改进，第五步所述惰性气体为氮气、氩气中的至少一种。
[0021]作为本专利技术多孔碳材料孔口调控的方法的一种改进，第五步所述的升温速率为0.1
‑
20℃/min，所述第二终温为1000
‑
1400℃。
[0022]本专利技术还提供了一种孔口调控多孔碳材料的应用，即将所述孔口调控本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种多孔碳材料孔口调控的方法，其特征在于：所述多孔碳材料产品为孔口尺寸小于0.4 nm，且保持本征孔容和丰富纳米孔道的多孔碳材料，其制备方法至少包括如下步骤：第一步，在冰水浴条件下，向多孔碳前驱体中依次缓慢加入适量强酸及强氧化性固体物，并均匀搅拌一段时间后，得到初氧化反应液；第二步，将水浴温度提高至中温，向初氧化反应液中缓慢滴加适量去离子水，得到中间氧化反应液；第三步，继续提高水浴温度至第一终温，待中间氧化反应液搅拌一段时间后得到终氧化反应液；第四步，将终氧化反应液加入到后处理液中并趁热过滤，加入适量稀酸和去离子水淋洗，干燥后得到氧化多孔碳材料；第五步，将氧化多孔碳材料放入管式炉中，通入惰性气体，以一定的升温速率升温至第二终温，得到目标多孔碳材料。2.根据权利要求1所述的多孔碳材料孔口调控的方法，其特征在于：所述目标多孔碳材料由氮气在77K下测试得到的比表面积范围在0
‑
100m2/g之间，平均孔径为0.5
‑
10 nm。3.根据权利要求1所述的多孔碳材料孔口调控的方法，其特征在于：第一步中，所述多孔碳前驱体为活性炭、微孔碳、介孔碳、大孔碳、层次孔碳、模板碳和石墨烯基多孔碳中的至少一种。4.根据权利要求1所述的多孔碳材料孔口调控的方法，其特征在于：第一步中，所述强酸为浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸和高氯酸中...

【专利技术属性】
技术研发人员：陶莹，褚悦，张俊，李琦，张一波，杨全红，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：