基于机械球磨的化学活化多孔碳孔隙深度调控方法及致密储能应用技术

本发明专利技术公开了一种基于机械球磨的化学活化多孔碳孔隙深度调控方法及致密储能应用，所述方法直接以化学活化得到的高比表面积多孔炭（>2000 m2/g）为原料，通过简单的机械球磨处理，在降低多孔碳宏观颗粒尺寸的同时，能够实现多孔碳内微观碳微晶结构及孔隙结构的深度裁剪与重组，从而消除多孔碳孔隙结构中对电解液及载能离子储运不利的无效孔隙，在提高多孔碳材料密度的同时维持高的离子储运容量，从而大大提升多孔碳电极的体积储能密度。本发明专利技术能够将传统化学活化多孔碳的堆积密度及电极体积储能密度提升5倍以上，在超级电容电极材料、二次离子电池负极材料的致密储能方面展现了重要应用优势。重要应用优势。重要应用优势。

【技术实现步骤摘要】
基于机械球磨的化学活化多孔碳孔隙深度调控方法及致密储能应用


[0001]本专利技术属于多孔碳材料制备及电化学储能应用领域，涉及一种高储能密度碳材料的制备方法，具体涉及一种基于机械球磨的化学活化多孔碳孔隙深度调控方法及致密储能应用。

技术介绍

[0002]多孔碳材料由于丰富可调的孔隙结构、表面化学活性，在超级电容、二次离子电池等电化学器件中得到了广泛应用。在多孔碳材料的理化结构中，孔隙结构对电化学储能过程载能离子的输运动力学及储存容量具有至关重要的影响。对于超级电容碳电极材料，多孔碳发达的孔隙结构及高比表面积是提高碳电极质量比电容及质量能量密度的重要手段，但多孔碳高的比表面积并不能被完全利用，无效孔隙的存在一方面降低了电极材料的密度，另一方面会造成电解液的过量吸附，从而降低电极及器件的体积能量密度。对于二次离子电池碳负极材料，碳材料内合适的微孔结构能够引导载能离子的可逆吸附填充，但过高的比表面积会带来严重的不可逆吸附，降低首效。因此，基于便携式电子设备及移动载具对于电极材料致密储能的需求，多孔碳内合适的孔径分布及比表面积是协同提升质量能量密度和体积能量密度的关键。
[0003]对于多孔碳电极材料，抑制或消除其孔隙配组结构中对离子输运或吸附不利的无效孔隙是提升材料、电极密度以及构筑的器件体积能量密度、实现致密储能的关键。已报道的消除无效孔隙、制备致密多孔碳、提高体积储能密度的方法主要集中在溶剂蒸发诱导的石墨烯自组装上。最初由Tao Ying等人报道了通过石墨烯水凝胶的蒸发诱导干燥制备高密度多孔碳，所得多孔碳的表观密度为石墨的70%，组装成超级电容器后体积电容量为376 F/cm3，但是作为原料的氧化石墨烯悬浮液存在制备成本、难以批量生产的问题（Scientific Resport，2013年10月17日，第3卷，第2975页）。在上述技术的基础上，Zhang Jun等人报道了在惰性气氛中在300~800 ℃的不同温度下对致密石墨烯电极进行热处理，定量调控氧官能团和折叠织构；所得致密石墨烯用作钠离子电池负极，在0.05 A g
‑1的电流密度下，初始可逆放电容量可达141 mA h cm
‑3（Advanced Energy Materials，2018年01月16日，第8卷，第11期，第1702395页）。除此之外，Lin Shuang等人报道了一种简单的多功能熔融氨基钠处理方法，用于制备在水性和锂电池电解质中具有高电容性能的高密度石墨烯。所得高密度石墨烯电极在氢氧化钾电解质中可提供522 F cm
‑3的体积电容；在锂离子电池电解液中质量能量密度和体积能量密度分别为618 Wh kg
‑1和740 Wh L
‑1，甚至优于商用LiFePO4（Advanced Energy Materials，2017年07月14日，第7卷，第20期，第1700766页）。综上可知，目前对于碳基材料孔隙优化实现致密储能的手段均存在制备成本高、操作能耗大等问题。
[0004]基于化学活化剂（KOH、K2CO3、ZnCl2、H3PO4）与碳结构的刻蚀反应是制备孔隙发达、比表面积高的多孔碳材料方便易行的手段，且可以低成本、高储量的重质碳原料如煤炭、生物质等为原料，是低成本、宏量制备多孔碳材料的重要选择。然而，以化学活化法制备得到
的多孔碳直接作为超级电容或二次离子电池负极不仅存在前述无效孔隙对致密储能需求的负面效应，而且化学活化的多孔碳内碳微晶及孔壁的结构稳定性较差，在电化学充放电过程中已发生结构失稳从而降低循环稳定性。

技术实现思路

[0005]针对超级电容、二次离子电池中多孔碳电极材料孔隙结构结构不合理及造成的体积储能密度低的关键瓶颈，本专利技术提供了一种基于机械球磨的化学活化多孔碳孔隙深度调控方法及致密储能应用。该方法直接以化学活化得到的高比表面积多孔炭（>2000 m2/g）为原料，通过简单的机械球磨处理，在降低多孔碳宏观颗粒尺寸的同时，能够实现多孔碳内微观碳微晶结构及孔隙结构的深度裁剪与重组，从而消除多孔碳孔隙结构中对电解液及载能离子储运不利的无效孔隙，在提高多孔碳材料密度的同时维持高的离子储运容量，从而大大提升多孔碳电极的体积储能密度。本专利技术能够将传统化学活化多孔碳的堆积密度及电极体积储能密度提升5倍以上，在超级电容电极材料、二次离子电池负极材料的致密储能方面展现了重要应用优势。
[0006]本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：一种基于机械球磨的化学活化多孔碳孔隙深度调控方法，包括如下步骤：步骤一：以化学活化法获得的高比表面积多孔碳为原料，经历机械球磨过程实现多孔碳从宏观颗粒形态到微观孔隙结构的调控，获得孔隙结构和堆积密度协同优化的微孔碳，其中：所述化学活化法获得的高比表面积多孔碳包括生物质基多孔碳、煤基多孔碳、聚合物基多孔碳中的一种或多种混合物；所述生物质原料具体可为以纤维素、半纤维素或木质素为主要成分的植物性材料（秸秆、松木、锯末、稻壳、果壳、玉米皮、柚子皮、竹子、小麦粉等）；所述煤类原料具体可为中低变质程度煤，例如褐煤、次烟煤（低阶准东煤）、烟煤中的一种或多种混配；所述聚合物原料具体可为共轭微孔聚合物、热塑性树脂（聚苯乙烯、聚苯醚）、热固性树脂（酚醛树脂、脲醛树脂、环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯、橡胶）中的一种或多种混配；所述化学活化法所用化学活化试剂包括KOH、K2CO3、KCl、K2FeO4、NaOH、NaCl、ZnCl2、H3PO4、Ca(OH)2、(CH3COO)2Ca中的一种或多种混合物；所述化学活化法获得的高比表面积多孔碳的比表面积不小于2000 m2/g；所述机械球磨过程采用高能球磨机，球磨机转速为100~1000r/min，球磨时间为2~50h，球磨罐材质为玛瑙、刚玉或不锈钢；所述机械球磨过程的气氛为惰性气氛、空气气氛或二氧化碳气氛；所述机械球磨过程的球磨珠与高比表面积多孔碳原料的质量比为35~100：1；步骤二：将球磨产物依次进行酸洗处理2~5次和水洗处理2~5次，得到清洗后的球磨产物，之后进行干燥处理，其中：所述酸洗处理采用的酸洗液为稀盐酸与氢氟酸的混合物，二者体积为1:1；所述酸洗液的浓度为0.01~5mol/L；所述干燥处理的温度为60~100℃，时间为12~24h；
步骤三：通过还原性气氛对干燥产物进行热处理，去除表面引入的含氧官能团，获得目标多孔碳材料，其中：所述还原性气氛为氢气与惰性气体（高纯氩气或高纯氮气）的混合气，氢气在混合气中的体积比为1~10%。
[0007]本专利技术中，酸洗处理不仅可以去除多孔碳材料中经化学活化、机械球磨引入的无机杂质，控制出料产品的灰分含量（灰含量控制在<0.2%的范围内），还可以通过弱氧化作用在不饱和碳边缘处修饰羟基、羧基等酸性基团，提供离子储运活性位点的前驱官能团。还原性气氛热处理在上述基础上对多孔碳材料中含氧基团进行筛选、调制，去除表面吸附/不稳定的易于引起不可逆反应的含氧官能团，并使不稳定的酸性含氧基团转化为较为稳定的酮类、醚类基团。酸洗处理和还原性气氛热处理未改变致密化多本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于机械球磨的化学活化多孔碳孔隙深度调控方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：步骤一：以化学活化法获得的高比表面积多孔碳为原料，经历机械球磨过程实现多孔碳从宏观颗粒形态到微观孔隙结构的调控，获得孔隙结构和堆积密度协同优化的微孔碳；步骤二：将球磨产物依次进行酸洗处理和水洗处理，得到清洗后的球磨产物，之后进行干燥处理；步骤三：通过还原性气氛对干燥产物进行热处理，去除表面引入的含氧官能团，获得目标多孔碳材料。2.根据权利要求1所述的基于机械球磨的化学活化多孔碳孔隙深度调控方法，其特征在于所述化学活化法获得的高比表面积多孔碳包括生物质基多孔碳、煤基多孔碳、聚合物基多孔碳中的一种或多种混合物，比表面积不小于2000 m2/g。3.根据权利要求1所述的基于机械球磨的化学活化多孔碳孔隙深度调控方法，其特征在于所述化学活化法所用化学活化试剂包括KOH、K2CO3、KCl、K2FeO4、NaOH、NaCl、ZnCl2、H3PO4、Ca(OH)2、(CH3COO)2Ca中的一种或多种混合物。4.根据权利要求1所述的基于机械球磨的化学活化多孔碳孔隙深度调控方法，其特征在于所述机械球磨过程采用高能球磨机，球磨机转速为100~1000r/min，球磨时间为2~50h，球...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙飞，吴东阳，王桦，张博然，王坤芳，赵广播，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：