活性焦内强路易斯碱性含氧官能团定向构筑方法技术

本发明专利技术公开了一种活性焦内强路易斯碱性含氧官能团定向构筑方法，所述方法通过机械球磨减小活性焦宏观颗粒尺度，同时在微观尺度裁剪碳微晶，发展边缘缺陷结构，为高密度含氧官能团的嫁接塑造格局；进一步，通过热诱导的初级含氧官能团酯化/脱水缩合和/或催化诱导的分子内环化反应，实现活性焦碳微晶边缘强路易斯碱性含氧官能团的定向构筑。本发明专利技术提供的活性焦表面催化活性位改性方法能够在不破坏活性焦孔隙结构的基础上，实现微晶边缘具有强路易斯碱性的含氧官能团的高含量、定向构筑，以SO2低温催化氧化为模型反应，经过本发明专利技术改性后的活性焦催化氧化活性显著优于常规液相氧化剂直接改性的活性焦催化剂。化剂直接改性的活性焦催化剂。化剂直接改性的活性焦催化剂。

【技术实现步骤摘要】
活性焦内强路易斯碱性含氧官能团定向构筑方法


[0001]本专利技术涉及一种活性焦内含氧官能团定向调控方法，具体涉及一种用于小分子气体污染物低温催化氧化的活性焦内强路易斯碱性含氧官能团(吡喃酮、羰基、芳香环醚)定向构筑方法。

技术介绍

[0002]催化氧化是催化脱除燃烧小分子污染物的重要环节，例如，SO2催化氧化是燃煤电厂干法脱硫的决速步骤，CO催化氧化是机动车尾气催化净化的必要环节，NO催化氧化既是化工厂、停车场等封闭/半封闭空间脱硝的重要技术选择，也是引发快速SCR过程的关键步骤。高效催化氧化的关键在于开发高性能的催化剂材料。传统的催化氧化过程以贵金属及过渡金属为催化剂，催化氧化效率可达80％以上，但反应温度区间在200～500℃，能耗高，成本高。降低催化反应温度及催化剂成本成为了催化氧化领域进一步的努力方向。相比之下，非金属碳材料由于内含丰富的高活性缺陷结构及离域π电子，在低温(<100℃)甚至常温条件下即可活化O2，引发催化氧化反应，被认为是未来发展低成本、低能耗催化氧化技术的重要选择。
[0003]活性焦是一种典型的低成本碳基催化剂，被广泛应用于燃烧污染物的催化氧化脱除。但由于活性位点密度低、活性弱，催化氧化效率仅为50～70％，远低于金属基催化剂。活性焦内掺杂含氮、氧、硫等杂原子的官能团是增加活性位点密度、改善催化氧化活性的有效方法。CN104096585A提出通过掺杂N、S原子可显著提升SO2催化氧化效率，但氮、硫原子的引入需要浸渍与活性焦等质量甚至数倍于活性焦质量的有机前驱物，成本高昂。相比之下，含氧官能团是活性焦中最常见的结构，空气预氧化、液相氧化剂处理，甚至活性焦制备过程中均能引入不同种类的含氧官能团。其中，具有强路易斯碱性的吡喃酮、羰基、芳香环醚官能团已被证明能降低催化氧化活化能，显著强化活性焦对小分子污染物的催化氧化活性。因此，在活性焦中定向构筑具有强路易斯碱性的吡喃酮、羰基、芳香环醚官能团是改善其对小分子污染物催化氧化性能的有效方法。
[0004]对于活性焦氧化改性过程，改性效果同时取决于活性焦自身理化结构与氧化改性方法。传统氧化改性方法直接采用气/液相氧化剂一步氧化原始活性焦，但由于原始活性焦颗粒尺度较大且碳微晶内可嫁接含氧官能团的边缘缺陷未充分暴露，难以实现高含量含氧官能团的构筑。更重要的是，此类方法基于氧化剂与活性焦碳微晶的剧烈氧化还原反应，氧化程度控制难，导致改性的活性焦内含氧官能团种类繁多，且多为具有路易斯酸性的含氧官能团。

技术实现思路

[0005]为了提高活性焦内催化氧化活性位的活性和密度，从而实现污染物低温催化氧化活性的提升，本专利技术提供了一种活性焦内强路易斯碱性含氧官能团定向构筑方法。相比于传统碳材料表面含氧催化活性位的改性方法，本专利技术提供的活性焦表面催化活性位改性方
法能够在不破坏活性焦孔隙结构的基础上，实现微晶边缘具有强路易斯碱性的含氧官能团的高含量、定向构筑，以SO2低温催化氧化为模型反应，经过本专利技术改性后的活性焦催化氧化活性显著优于常规液相氧化剂直接改性的活性焦催化剂。
[0006]本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：
[0007]一种活性焦内强路易斯碱性含氧官能团定向构筑方法，所述方法通过机械球磨减小活性焦宏观颗粒尺度，同时在微观尺度裁剪碳微晶，发展边缘缺陷结构，为高密度含氧官能团的嫁接塑造格局；进一步，通过热诱导的初级含氧官能团酯化/脱水缩合和/或催化诱导的分子内环化反应，实现活性焦碳微晶边缘强路易斯碱性含氧官能团的定向构筑，如图1所示，包括如下步骤：
[0008]步骤一、在空气或惰性气氛下采用机械球磨处理活性焦，降低活性焦宏观颗粒尺寸，同时实现微观尺度碳微晶的裁剪及边缘缺陷发展，为含氧官能团的修饰及定向转化塑造格局，其中：
[0009]所述活性焦为商用柱状活性焦或不定型颗粒焦；
[0010]所述机械球磨的转速为100～1000转/分钟(rpm)，球磨时间为2～72h；
[0011]步骤二、基于充分裁剪的微晶及大量的边缘缺陷，采用液相氧化剂氧化处理机械球磨处理后的活性焦样品，定向引入高含量、高活性的初级含氧官能团(羧基、羟基等官能团)，其中：
[0012]所述液相氧化剂选自HNO3、KMnO4、(NH4)2S2O8、H2O2、piranha溶液、HClO4溶液中的一种；
[0013]所述氧化处理的温度为60～90℃，时间为18～36h；
[0014]步骤三、通过热诱导的酯化/脱水缩合反应和/或催化诱导的分子内环化反应等，实现初级含氧官能团向强路易斯碱性官能团(吡喃酮、羰基和芳香环醚)的定向转化，具体过程如下：
[0015](1)基于热诱导的酯化/脱水缩合反应构筑强路易斯碱性含氧官能团：采用强酸溶液处理液相氧化剂改性后的活性焦样品，使其酸化，为酯化和脱水缩合反应提供质子传递媒介；在此基础上，惰性气氛下以合适的温度热退火酸化后的活性焦样品，同时引发初级含氧官能团间的酯化和脱水缩合反应，使其定向转化为具有强路易斯碱性的吡喃酮和羰基官能团，其中：
[0016]所述强酸溶液选自HCl、H2SO4、HI、HBr溶液中的一种，浓度为0.5～1.5M；
[0017]所述强酸溶液处理时间为10～20h；
[0018]所述热退火的温度为500～700℃，时间为0.5～1.5h；
[0019](2)基于催化诱导的分子内环化反应构筑强路易斯碱性含氧官能团：液相氧化剂改性后的活性焦样品经水洗干燥后，与碱金属盐、过渡金属盐及对应的配体混合于有机溶剂二甲亚砜(DMSO)中并在空气气氛下加热，引发含氧官能团分子内环化，使其定向转化为具有强路易斯碱性的芳香环醚，其中：
[0020]所述碱金属盐包括K2CO3、Na2CO3、KHCO3和NaHCO3中的一种，添加量占活性焦质量的1～5％；
[0021]所述过渡金属盐选自CuCl、CuBr、FeCl2、FeBr2、NiCl2、NiBr2中的一种，添加量占活性焦质量的20～40％；
[0022]所述配体选自吡啶和N
‑
甲基咪唑中的一种，添加量占活性焦质量的30～40％；
[0023]所述空气气氛下加热的温度设定为100～300℃，时间设定为30～40h；
[0024](3)基于热诱导的酯化/脱水缩合和催化诱导的分子内环化反应构筑强路易斯碱性含氧官能团：
[0025]液相氧化剂氧化后的活性焦先进行基于热诱导的酯化/脱水缩合反应，之后，水洗至洗涤液pH＝6～7，再进行基于催化诱导的分子内环化反应，实现高含量吡喃酮、羰基、芳香环醚的定向构筑；
[0026]步骤四、去离子水清洗定向构筑强路易斯碱性含氧官能团的活性焦至洗涤液pH＝6～7后干燥，得到可用于小分子气体污染物低温催化氧化定向构筑强路易斯碱性含氧官能团的活性焦，其中：
[0027]所述小分子气体污染物为SO2、NO、H2S中的一种或几种；
[0028]所述低温为30～90℃。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种活性焦内强路易斯碱性含氧官能团定向构筑方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：步骤一、在空气或惰性气氛下采用机械球磨处理活性焦；步骤二、采用液相氧化剂氧化处理机械球磨处理后的活性焦样品，定向引入高含量、高活性的初级含氧官能团；步骤三、通过基于热诱导的酯化/脱水缩合反应和/或基于催化诱导的分子内环化反应，实现初级含氧官能团向强路易斯碱性官能团的定向转化；步骤四、去离子水清洗定向构筑强路易斯碱性含氧官能团的活性焦至洗涤液pH＝6～7后干燥，得到定向构筑强路易斯碱性含氧官能团的活性焦。2.根据权利要求1所述的活性焦内强路易斯碱性含氧官能团定向构筑方法，其特征在于所述活性焦为商用柱状活性焦或不定型颗粒焦，机械球磨的转速为100～1000转/分钟，球磨时间为2～72h。3.根据权利要求1所述的活性焦内强路易斯碱性含氧官能团定向构筑方法，其特征在于所述液相氧化剂选自HNO3、KMnO4、(NH4)2S2O8、H2O2、piranha溶液、HClO4溶液中的一种，氧化处理的温度为60～90℃，时间为18～36h。4.根据权利要求1所述的活性焦内强路易斯碱性含氧官能团定向构筑方法，其特征在于所述基于热诱导的酯化/脱水缩合和催化诱导的分子内环化反应实现初级含氧官能团向强路易斯碱性官能团的定向转化的具体步骤如下：液相氧化剂氧化后的活性焦先进行基于热诱导的酯化/脱水缩合反应，之后，水洗至洗涤液pH＝6～7，再进行基于催化诱导的分子内环化反应，实现高含量吡喃酮、羰基、芳香环醚的定向构筑。5.根据权利要求1或4所述的活性焦内强路易斯碱性含氧官能团定向构筑方法，其特征在于所述基于热诱导的酯化/脱水缩合反应的具体步骤如下：采用强酸溶液处理液相氧化剂改性后的活性焦样品，使其酸化，在此基础上，惰性气氛下热退火酸化后的活性焦...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙飞，曲智斌，李旭函，杨潮伟，高继慧，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：