一种利用液态聚碳硅烷制备聚金属碳硅烷的方法与应用技术

本发明专利技术提供一种利用液态聚碳硅烷制备聚金属碳硅烷的方法与应用，包括如下步骤：聚金属碳硅烷制备：将液态聚碳硅烷与茂金属按比例投入反应釜中，在高纯惰性气体保护下，升温至300

【技术实现步骤摘要】
一种利用液态聚碳硅烷制备聚金属碳硅烷的方法与应用


[0001]本专利技术涉及有机化学
，具体涉及一种利用液态聚碳硅烷制备聚金属碳硅烷的方法与应用。

技术介绍

[0002]随着装备向着更快、更高、更远的方向发展，近代被广泛应用于航空航天领域的高温合金材料，由于其熔点的限制已经无法满足新一代飞行器等装备的设计要求。目前使用的镍基合金已经接近使用极限，发展更高推重比的飞行器等装备需要能够承受更高温度的新型材料。
[0003]先进陶瓷材料以其优异的抗氧化、抗热震、抗腐蚀、耐高温、高绝缘等性能引起材料界的高度重视，并逐步应用于航空、航天、化工、冶金、电子、机械等高新
作为先进陶瓷中重要的一员，碳化硅(SiC)陶瓷具有抗蠕变性、高温力学性、耐腐蚀性、以及抗氧化性等优异性能，在航空、航天、国防、核工业等高新
有着广泛的应用前景。
[0004]碳化硅陶瓷基复合材料的制造方法主要是熔融渗硅法、化学气相沉积法、有机前驱体转化法等。其中有机前驱体转化法以其具有的良好操作性、分子可设计、可制造结构复杂构件、制造周期短、陶瓷化温度低等诸多优势，得到较快发展。
[0005]聚碳硅烷(Polycarbosilanes，PCS)是前驱体转化法制造SiC陶瓷材料最常用的前驱体原料，该前驱体既可以通过前驱体浸渍裂解技术(Precursor Infiltration Pyrolysis，PIP)制备形状复杂的陶瓷基复合材料(CMC)，也可以通过熔融纺丝技术制备高性能SiC纤维，因而其市场潜力巨大。
[0006]目前工业合成PCS最常用的技术方案是日本科学家S.Yajima于1976年专利技术的两段式热力学重排法，又称为“两步法”，重排法又可以分为高压高温合成法和常压高温合成法。常压高温合成法包括如下两步：常压裂解(350～400℃)、常压聚合(400～450℃)。
[0007]常压高温合成法是目前国内常用的PCS工业化合成方法，其优点是设备安全性高，缺点是聚碳硅烷产率低。据统计，按照聚二甲基硅烷投料量计算，常压高温合成聚碳硅烷(PCS)的产率35％左右，同时会产生28％左右的副产品液态聚碳硅烷(LPCS)。LPCS常温下是一种无色透明的有机硅材料，燃点低，存在安全隐患，目前还没有明确的工业应用方向。如果进行无害化处理，主要是燃烧净化法或盐酸反应生成氯硅烷法，处理成本高。
[0008]对LPCS的再利用方法，国内进行了一些研究。一种方法是将LPCS按照一定比例与LPS混合，再投入合成釜合成。实践表明，这种方法对提高产率有限。另一种方法是在LPCS中添加引发剂，如：过氧化二苯甲酰(BPO)、环己烯、乙二胺等。这些方法会引入对产品无益的氧、碳、氮等元素。因此，有必要对现有方法进行改进。
[0009]近年，通过对前驱体改性以进一步提高SiC陶瓷材料越来越受到重视，其中通过物理或化学的方法引入特定元素是提高PCS性能重要路线之一。比如引入Al、B、Zr、Ti、Hf等元素以提高所制备陶瓷或纤维的耐高温和抗氧化性能，引入Fe、Ni等元素可以使材料具有吸波性能。
[0010]碳化锆(ZrC)是一种具有极高的熔点(熔点3540℃)和硬度(莫氏硬度为9)、良好的高温抗氧化性以及极高的化学稳定性的晶体化合物，它与SiC陶瓷所组成的SiC
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ZrC复相陶瓷被认为是可应用于极端温度环境的理想候选材料。
[0011]申请号为CN201310504827.1的中国专利公开了一种可加工Si/C/Zr陶瓷前驱体及其制备方法，属于陶瓷材料
在二氯二茂锆中加入有机溶剂，然后在50～150℃温度下搅拌直至透明完全溶解，得到溶液；在溶液中加入聚碳硅烷，搅拌，反应温度为50～150℃；反应时间为1～100h；反应完成后静置0.5～20h，然后分相，取上层有机相旋转蒸发得到产物，对产物进行固化处理，固化后的产物再经过高温烧结得到可加工Si/C/Zr陶瓷材料。
[0012]申请号为CN201110308637.3的中国专利公开了一种碳化硅/碳化锆复相陶瓷的制备方法，涉及一种无机非金属材料复相陶瓷。在惰性气氛保护下，用溶剂溶解二氯二茂锆，再加入液态超支化聚碳硅烷，得混合物A；在惰性气氛保护下，将混合物A减压蒸馏脱除溶剂，得混合物B，在惰性气氛下进行裂解反应，制得碳化硅/碳化锆复相陶瓷。
[0013]上述专利技术专利的主要原料分别为二氯二茂锆/聚碳硅烷(固体)、二氯二茂锆/液态超支化聚碳硅烷，制得的碳化硅/碳化金属复相陶瓷品种单一；化合反应过程均在有机溶剂体系中进行，在合成过程不免会产生一些不必要的副产物或残留物。因此，有必要对现有技术进行改进，以克服现有技术的不足。

技术实现思路

[0014]本专利技术的目的是提供一种利用液态聚碳硅烷制备聚金属碳硅烷的方法与应用，采用二氯二茂锆、二氯二茂钛或二氯二茂铪作为桥联剂，利用茂金属中的Cl
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离子夺取LPCS小分子中Si
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H键的H
+
，生成氯化氢气体，从而使LPCS小分子逐步聚合，生成聚金属碳硅烷成品，经进一步热处理后可得到碳硅烷/碳化金属复合碳化物，具有聚金属碳硅烷中金属元素含量可调、反应步骤简单、反应过程温和可控、制备成本低、适用于工业化生产等优点。
[0015]为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：
[0016]一种利用液态聚碳硅烷制备聚金属碳硅烷的方法，包括如下步骤：
[0017]1)聚金属碳硅烷制备：将液态聚碳硅烷与茂金属按比例投入反应釜中，在高纯惰性气体保护下，升温至300
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500℃，保温反应，反应结束后冷却至室温；
[0018]2)产物精处理：将所得固体产物溶入有机溶剂中，过滤脱除溶液中的少量沉淀物后得到溶液G，将溶液G中的溶剂脱除，即得到产品聚金属碳硅烷；
[0019]其中，步骤2)中有机溶剂为非极性溶剂，所述液态聚碳硅烷的结构式为：
[0020][0021]其分子链为非线性结构，是一种结构复杂的空间网络结构，其中m、n为等于或大于1的整数；
[0022]其中，步骤1)和步骤2)均在无水无氧条件下进行。
[0023]根据以上方案，所述聚金属碳硅烷制备，包括如下步骤：将液态聚碳硅烷与茂金属按比例投入高压反应釜中，通入高纯惰性气体置换空气，然后封闭系统，升温至300
‑
500℃后反应10～30h，所述高压反应釜中压力为3
‑
10MPa，反应结束后自然冷却至室温。
[0024]根据以上方案，所述聚金属碳硅烷制备，包括如下步骤：将液态聚碳硅烷与茂金属按比例投入高温常压聚合釜中，然后在高纯惰性气体保护下，按照预设程序升温到150
‑
250℃，保温5
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20h，再升温到300
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400℃，保温10
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40h，最后升温到400
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500℃，保温5
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10h，反应结束后本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种利用液态聚碳硅烷制备聚金属碳硅烷的方法，其特征在于，包括如下步骤：1)聚金属碳硅烷制备：将液态聚碳硅烷与茂金属按比例投入反应釜中，在高纯惰性气体保护下，升温至300
‑
500℃，保温反应，反应结束后冷却至室温；2)产物精处理：将所得固体产物溶入有机溶剂中，过滤脱除溶液中的少量沉淀物后得到溶液G，将溶液G中的溶剂脱除，即得到产品聚金属碳硅烷；其中，步骤2)中有机溶剂为非极性溶剂，所述液态聚碳硅烷的结构式为：其分子链为非线性结构，是一种结构复杂的空间网络结构，其中m、n为等于或大于1的整数；其中，步骤1)和步骤2)均在无水无氧条件下进行。2.根据权利要求1所述的利用液态聚碳硅烷制备聚金属碳硅烷的方法，其特征在于，所述聚金属碳硅烷制备，包括如下步骤：将液态聚碳硅烷与茂金属按比例投入高压反应釜中，通入高纯惰性气体置换空气，然后封闭系统，升温至300
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500℃后反应10～30h，所述高压反应釜中压力为3
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10MPa，反应结束后自然冷却至室温。3.根据权利要求1所述的利用液态聚碳硅烷制备聚金属碳硅烷的方法，其特征在于，所述聚金属碳硅烷制备，包括如下步骤：将液态聚碳硅烷与茂金属按比例投入高温常压聚合釜中，然后在高纯惰性气体保护下，按照预设程序升温到150
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250℃，保温5
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20h，再升温到300
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【专利技术属性】
技术研发人员：水洪涛，张伟刚，马奕成，张浩，李新海，程红梅，
申请(专利权)人：宁波众兴新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：